高固含芳香族水性聚氨酯的制备与性能研究*

陈 新，吴锦京，李季衡

(丽水学院化学化工系，浙江 丽水 323000)

水性聚氨酯(WPU)是指以水作为分散介质的聚氨酯的分散液，其具有环保、无毒、耐磨、力学强度高等一系列优点，广泛应用于涂料、皮革、粘合剂、织物整理等领域[1-3]。但水的蒸发潜热高，其干燥速度较慢，在其工业使用中常常受到限制。磺酸盐型水性聚氨酯具有高固含、优良的稳定性、高机械强度，成为水性聚氨酯研究的热点方向[4]，王家儒[5]、鲍俊杰[6]、康平平[7]、李伟[8]都以AAS盐为亲水扩链剂制得高固含脂肪族水性聚氨酯，Arndt W，Henning W等[9]先合成一种含磺酸盐基团的聚醚多元醇，然后用该多元醇制备出磺酸型高固含水性聚氨酯，此外，姜丽等[10]采用二氨基苯磺酸钠和二羟甲基丙酸为原料，通过丙酮法合成了固含量达50%的水性聚氨酯。目前关于脂肪族磺酸盐型水性聚氨酯的研究较多，但是芳香族磺酸型高固含水性聚氨酯研究较少，主要是由于一般的氨基磺酸盐扩链剂含有2个NH，与芳香族-NCO反应活性太高，以致相对分子质量迅速增大，预聚物粘度急剧增大，生产难以控制，因此，本文以1,4-丁二醇-2-磺酸钠作为磺酸盐亲水扩链剂，采用二次乳化的方式，制备出磺酸/羧酸型高固含芳香族水性聚氨酯，并对其性能进行了研究，为以后高固含芳香族水性聚氨酯的制备提供参考思路。

1 实 验

1.1 主要原料与仪器

甲苯二异氰酸酯(TDI，工业级)，科思创；二羟甲基丙酸(DMPA，工业级)，帕斯托；聚己二酸新戊二醇(PNA-1000(Mn=1000)，工业级)，华峰集团；1,4-丁二醇-2-磺酸钠(分析纯)，盖德试剂；丙酮(工业级)，丽水市宏大化学试剂有限公司；三乙胺(TEA，分析纯)，丽水市宏大化学试剂有限公司；1,4-丁二醇(BDO，分析纯)，丽水市宏大化学试剂有限公司。

NDJ-1旋转黏度计，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；Zetasizer Nano ZS90动态光散射，Malvern；TG16-WS高速离心机，上海卢湘仪；UTM6203万能电子试验机，三思纵横；TQ-50热重分析仪，美国TA；F204差示扫描量热仪，德国耐驰。

1.2 水性聚氨酯的制备

1.2.1 芳香族乳液(WPU-1)的制备

在三口烧瓶中加入PNA-1000，100 ℃真空脱水1 h，除去聚酯多元醇中微量水分，降温至40 ℃，加入TDI，搅拌30 min，然后缓慢升温至75 ℃，反应2 h，降温至60 ℃，加入BDO和DMPA的TEA溶液，于60 ℃反应3 h，测试-NCO含量，当-NCO含量达到理论值后，降温到50 ℃，将预聚体倒入高速剪切的去离子水中，乳化1 h，脱除丙酮，即得芳香族水性聚氨酯WPU-1(固含量为30%)。

1.2.2 芳香族高固含量乳液的制备

在三口烧瓶中加入PNA-1000，100 ℃真空脱水1 h，除去聚酯多元醇中微量水分，降温至40 ℃，加入TDI，搅拌30 min，然后缓慢升温至75 ℃，反应2 h，降温至60 ℃，加入1,4-丁二醇-2-磺酸钠，BDO及少量丙酮，保温反应3 h后，测试-NCO含量，当-NCO含量达到理论值后，降温到50 ℃，将预聚体倒入高速剪切的WPU-1中，乳化1 h，脱除丙酮，即得芳香族水性聚氨酯WPU-3(固含量为45%)。

1.3 水性聚氨酯胶膜的制备

将20 g水性聚氨酯乳液倒入10 cm×10 cm的聚四氟乙烯模具中，室温干燥24 h，然后置于80 ℃烘箱，干燥至恒重，备用。

1.4 分析检测

1.4.1 粒径测试

将水性聚氨酯稀释成0.1%固含量，采用Zetasizer Nano ZS90测试其粒径及分布，500 nm，25 ℃。

1.4.2 粘度测试

采用NDJ-1黏度测定仪对水性聚氨酯粘度进行测定，测试温度为(25±0.5) ℃，取5次测量平均值。

1.4.3 固含量测试

采用GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不挥发物含量的测定》，对水性聚氨酯进行固含量测试，取5次测量平均值。

1.4.4 吸水率/溶剂溶胀率测试

将乳液干燥成膜，恒重后称重，每样裁剪3片在室温下放入蒸馏水/甲苯中浸泡24 h，取出并用滤纸吸干表面水痕后称重，按下式计算吸水率/溶剂溶胀率，每个样取5片平均值。

吸水率/溶剂溶胀率=(M-Mo)/Mo×100%

1.4.5 乳液稳定性测试

按GB/T6753.3-1986测定分散液的稳定性。采用离心加速沉降实验模拟贮存稳定性，如果在离心机中以3000 r/min 转速离心沉降，15 min后若无沉淀，可以认为有6个月的贮存稳定期。

1.4.6 力学性能测试

将待测样品在恒温恒湿条件下保存24 h，在根据 ASTM-D412-Die C规范标准将样品切成哑铃形状，用UTM6203型电子试验机测定其力学性能。

1.4.7 热重分析

将待测样品在真空干燥箱干燥至恒重，采用美国TA-Q50热重分析仪，升温速率20 ℃/min，升温范围40～600 ℃。

1.4.8 差示扫描量热测试

将待测样品在真空干燥箱干燥至恒重，采用德国耐驰DSC-F204差示扫描量热仪，升温速率20 ℃/min，升温范围-100～100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 1,4-丁二醇-2-磺酸钠的含量对WPU-3乳液的粘度及粒径分布的影响

亲水基团的含量是WPU-3乳液物性的最主要的影响因素，WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对芳香族高固含水性聚氨酯物性的影响如表1所示。

表1 1,4-丁二醇-2-磺酸钠的含量对WPU-3乳液的影响

由表1可以看出，当WPU-2中磺酸盐的含量为2%时，芳香族高固含水性树脂WPU-3中出现了2个粒径峰，分别为1700 nm和500 nm，但其稳定性较差，通过离心实验后，WPU-3-1出现了分层现象。水性聚氨酯乳液的稳定主要是乳胶粒外层亲水电子层决定，当WPU-2中磺酸盐的含量过低，WPU-3-1中乳胶粒的亲水电子层太薄，造成乳胶粒子之间排斥力太弱，乳胶粒子容易团聚分层。当WPU-2中磺酸盐的含量由3%提高到6%时，芳香族高固含水性树脂WPU-3中的乳胶粒径逐渐变小，粒径由最大的1100 nm下降到150 nm，粘度逐渐增大，由100 mPa·s升到了900 mPa·s，乳液稳定，未见分层。这主要是由于随着磺酸盐含量的增加，WPU-2的亲水能力增加，疏水链段变少，WPU-2在WPU-1中的分散能力增强，形成乳胶粒数量变多，其粒径变小，乳胶粒的亲水电子层增加，水合层变厚，与水的作用力增强，粘度逐渐增加。

2.2 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜水溶胀率及溶剂溶胀率的影响

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对芳香族高固含水性聚氨酯胶膜的水溶胀率及溶剂溶胀率如图1所示。

图1 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜水溶胀率及溶剂溶胀率的影响

由图1可以看出，未用WPU-2乳化的羧酸性水性聚氨酯WPU-1的吸水率和甲苯溶胀率分别为9.6%和32.6%，随着WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3胶膜的水溶胀率与WPU-1相比是先减少，然后逐步升高。这主要是由于当WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量较低时，WPU-2的吸水性低于WPU-1，其获得的WPU-3的吸水率也低于WPU-1。当随着WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，WPU-2的吸水性高于WPU-1，使得WPU-3的胶膜中存在着更多具有亲水功能的磺酸基团，WPU-3的吸水率高于WPU-1，且吸水率逐步呈现出上升的趋势。随着WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，WPU-3对甲苯的溶胀率逐渐下降，这主要是磺酸钠盐的引入，增加了水性聚氨酯高分链的极性，减弱了水性聚氨酯对低极性的甲苯的亲和性，另外，磺酸盐的增加，增强了大分子链之间的作用力，使得甲苯的渗透变弱，WPU-3对甲苯的溶胀降低。

2.3 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜力学性能的影响

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对芳香族高固含水性聚氨酯胶膜的力学性能的影响如图2所示。

图2 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜力学性能的影响

由图2可以看出，随着WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3胶膜的拉伸强度逐渐增高，由11.7 MPa增加到14.8 MPa，断裂伸长率逐渐下降，由600%下降到480%。当WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠的增高，WPU-3胶膜中聚氨酯链段中的磺酸钠官能团也随之增加，磺酸钠增加使得聚氨酯链段之间的范德华力和静电相互作用力增加，另一方面，当WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠的增高，WPU-3的粒径逐渐变小，在成膜过程中，乳胶粒的融合更好，高分子链间的缠绕作用加强，上面两方面原因，使得WPU-3胶膜的拉伸强度逐渐增高。断裂伸长率逐渐下降主要是由于WPU-3胶膜中聚氨酯链段中的磺酸钠官能团增加，使得聚氨酯链段的作用力增强，分子柔顺性下降，造成断裂伸长率下降。

2.4 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜热稳定性的影响

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对芳香族高固含水性聚氨酯胶膜的热稳定性的影响如图3所示。

由图3可以看出，随着WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3的热稳定性逐渐下降。其T5%由221 ℃下降到181 ℃，聚氨酯的起始分解主要是由于聚氨酯中的软锻的酯键在热作用下会受热分解，同时释放出小分子，磺酸钠对酯键的分解有催化作用，可以加速这种分解，因此，随着1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，催化效果越明显，造成WPU-3的起始分解稳定降低。

图3 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜热稳定性的影响

2.5 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜玻璃化转变温度的影响

WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对芳香族高固含水性聚氨酯胶膜的玻璃化转变温度的影响如图4所示。

图4 1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量对WPU-3胶膜玻璃化转变温度的影响

由图4可以看出，随着WPU-2中1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，芳香族高固含水性聚氨酯WPU-3的玻璃化转变温度逐渐增加，由-58.3 ℃升到了-51.5 ℃。这主要是由于随着1,4-丁二醇-2-磺酸钠含量的增高，WPU-3中聚氨酯链段之间的范德华力和静电相互作用力增加，造成聚氨酯链段的柔顺性下降，分子运动能力下降，其玻璃化转变温度升高。

3 结 论

本文以1,4-丁二醇-2-磺酸钠作为亲水基团，采用二次乳化法制备出磺酸/羧酸高固含芳香族水性聚氨酯。随着1,4-丁二醇-2-磺酸钠的含量2%增加到6%，其WPU-3的乳液粒径逐渐变小，由双粒径(1700 nm和500 nm)变成了单粒径(180 nm)，粘度由100 mPa·s升到900 mPa·s，WPU-3胶膜

的吸水率由7.9%升到了11.2%，甲苯溶胀率由33.5%下降到22.6%，拉伸强度由11.7 MPa增加到14.8 MPa，断裂伸长率由600%下降到480%，其热分解温度T5%由221 ℃下降到181 ℃，玻璃化转变温度由-58.3 ℃升到了-51.5 ℃。