氧化铜/钒酸铋异质结薄膜的制备及其光电性能研究

张 伟，王丹丹，田中青

（重庆理工大学材料科学与工程学院，重庆400054）

钒酸铋（BiVO4）作为一种优良的半导体光电材料，其禁带宽度约为2.4 eV［1］，因而在可见光下依然具有良好的光电活性。 同时，由于BiVO4具有无毒、无害和化学性质稳定等特点，因而成为可见光光电材料领域的研究热点［2-4］。但纯的BiVO4薄膜在发生光电响应时，由于其较短的禁带宽度使得产生的光生电子、空穴易复合，导致BiVO4薄膜实际产生的光电流远低于理论值， 这极大地限制了BiVO4薄膜在实际生产生活中的应用［5-6］。 CuO 作为一种窄带隙p型半导体［7-8］，同BiVO4复合后形成异质结［9-10］，能够抑制BiVO4薄膜在光电响应时光生电子-空穴对的复合，从而提高BiVO4薄膜的光电性能。

1 实验部分

1.1 BiVO4 薄膜的制备

采用电化学沉积法制备BiVO4薄膜。 将FTO 导电玻璃作为基底材料，电化学沉积前将FTO 玻璃分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声10 min，然后浸没于无水乙醇中待用。 在电化学工作站corr test（CS2350）上，以铂金电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，FTO 玻璃为工作电极。采用电化学沉积法在FTO 玻璃上制备了BiOI 薄膜， 将40 mmol/L Bi（NO3）3·5H2O 溶解于150 mL 去离子水中，然后将400 mmol/L KI 溶于配制好的溶液中，得到不透明橙红色混合溶液。 在混合溶液中缓慢滴加浓硝酸，调节pH 至1.75，得到透明橙红色溶液。将50 mmol/L 的对苯醌溶于上述制得的透明橙红色溶液中。 在三电极系统中，采用恒电位沉积法制备BiOI 薄膜，沉积电位为-0.1 V，沉积时间为10 min，沉积完成后用去离子水清洗制得的红褐色BiOI 薄膜。 将100 mmol/L NH3·VO3溶于100 ℃的NH3·H2O（28%～30%）中，然后将制得的BiOI 浸泡于上述溶液中10 min。取出浸泡后的薄膜以2 ℃/min 的升温速率、 升温至475 ℃保温6 h，随炉冷却，制得BiVO4薄膜。 将制得的BiVO4薄膜浸泡在2 mol/L NaOH 溶液中以去除多余的V2O5，最后用去离子水冲洗，得到纯BiVO4薄膜。

1.2 CuO/BiVO4 薄膜的制备

采用浸渍法制备了CuO/BiVO4复合薄膜，醋酸铜在300 ℃时热分解生成CuO， 随着醋酸铜浓度的增大， 沉积在BiVO4薄膜上的CuO 含量也随之增大。 将醋酸铜［Cu（CH3COO）2·H2O］溶解于去离子水中， 分别配制20、40、60、80 mmol/L 醋酸铜溶液，将制得的纯BiVO4薄膜浸泡在醋酸铜溶液中10 min，取出浸泡后的BiVO4薄膜在300 ℃保温2 h， 制得CuO/BiVO4复合薄膜。

1.3 结构及形貌表征

用PANalytical Empyrean Series 2 型X 射线衍射仪对样品进行物相分析，电压为40 kV，工作电流为40 mA，Cu 靶Kα 射线， 扫描范围为10～80°；用ΣIGMA HDTM 型号扫描电子显微镜进行样品形貌、元素分析；用FinderVista 型号激光共聚焦显微拉曼光谱仪进行样品结构及成分分析。

1.4 光电性能测试

用电化学工作站corr test（CS2350）对薄膜做光电流及阻抗测试。 采用标准三电极测试体系，以铂金电极作为对电极， 饱和甘汞电极作为参比电极，CuO/BiVO4薄膜为工作电极。 在光电流及阻抗测试中， 使用的电解液为1 mol/L Na2SO4、2 mol/L Na2SO3的混合溶液，500 W 氙灯作为模拟太阳光光源。线性伏安扫描法（LSV）测试薄膜的光电流密度，扫描速率为10 mV/s。 频率阻抗测试（EIS）：1.23 Vvs.RHE，高频为100 000 Hz，低频为0.1 Hz，扰动电压为0.1 V。

2 结果与讨论

2.1 CuO/BiVO4 薄膜的XRD 分析

图1 为不同浓度铜源制备的CuO/BiVO4薄膜的XRD 图。 如图1 所示：在2θ 为28.9°和30.5°处有两个特征峰，分别对应单斜相BiVO4的（121）和（040）晶面， 谱图上的其余峰位均与单斜相BiVO4的标准PDF 卡片（JCPDS NO.14-0688）［11］相对应，证明所制得的薄膜为单斜相BiVO4薄膜。 由于掺入的CuO 含量过小，未能在XRD 谱图中显示出来，在后续EDS能谱分析中则能够证明CuO 的存在。

图1 CuO/BiVO4 薄膜的XRD 图

2.2 CuO/BiVO4 薄膜的Raman 分析

图2 为不同浓度铜源制备的CuO/BiVO4薄膜的Raman 谱图。 如图2 所示，谱图中主峰位置为122、208、323、368、824 cm-1左 右，这 与 纯 单 斜 白 钨 矿结构BiVO4的Raman 谱图各峰位对应。 其中，323、368 cm-1左右的峰对应于VO4四面体的不对称、对称变形吸收峰，824 cm-1对应于V—O 键的对称拉伸吸收峰［12］。在比较不同CuO 含量CuO/BiVO4薄膜的Raman 谱图后发现，纯BiVO4薄膜的Raman 主峰位置同复合CuO 后BiVO4薄膜的Raman 各主峰位置未发生明显偏移，证明CuO 的掺入并未改变单斜相BiVO4的晶体结构。

图2 CuO/BiVO4 薄膜的Raman 谱图

2.3 CuO/BiVO4 薄膜的SEM 及EDS 分析

图3 为不同浓度铜源制备的CuO/BiVO4薄膜的SEM 照片。 从图3a 可以看出，CuO/BiVO4薄膜表面结构完整，无裂纹、杂质等缺陷。 从图3b、c 可以看出，CuO/BiVO4薄膜是由纳米粒状BiVO4相互连接而成的网状结构。纳米多孔的网状结构有利于CuO/BiVO4薄膜对光的吸收， 同时能够增加电极材料同电解质的接触面积。 从图3d 可以看出，电化学沉积工艺在FTO 导电玻璃上制备的CuO/BiVO4薄膜厚度为1 μm 左右，CuO/BiVO4网状结构在垂直方向上并未被破坏，依然呈现纳米多孔的网状结构。

图3 CuO/BiVO4 薄膜高倍和低倍扫描电镜照片（a、b、c）；CuO/BiVO4 薄膜的截面扫描电镜照片（d）

图4 为不同浓度铜源制备的CuO/BiVO4薄膜的EDS 图。 如图4 所示，Bi、V、O、Cu 4 种元素在整个结构中均匀地分布。 CuO 的掺入量过低，导致在XRD、Raman 谱图上不能出现明显的CuO 特征峰。有研究者通过热分解醋酸铜制备CuO［13-14］，图4 中也可以看出Cu 元素的出现， 结合图5 光电流的变化，可以证明CuO 被成功制备且同BiVO4复合形成异质结。

图4 CuO/BiVO4 薄膜的EDS 图

2.4 CuO/BiVO4 薄膜的光电流分析

图5 为不同浓度铜源制备的CuO/BiVO4薄膜的光电流图。 如图5 所示，CuO 的掺入能够改善BiVO4薄膜的光电性能。 随着铜源（醋酸铜）浓度的增大，CuO/BiVO4薄膜的光电流密度呈现先增大后降低的趋势。 在1.23 Vvs.RHE 时，40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜的光电流密度最大， 为1.39 mA/cm2，而纯的BiVO4薄膜在1.23 Vvs.RHE 时的光电流密度为0.7 mA/cm2，复合CuO 改性BiVO4后薄膜的光电流密度提高了1 倍左右。CuO/BiVO4光生电子、空穴转移图见图6。如图6 所示，p型半导体CuO 能够同n型半导体BiVO4形成p-n结， 导致BiVO4薄膜在发生光电响应时产生的光生电子、空穴被分离，进而抑制了光生电子-空穴对的复合， 使得CuO/BiVO4复合薄膜的光电流密度提高。但过量的CuO 也会成为光生电子-空穴对的复合中心， 从而导致了CuO/BiVO4的光电流密度略微降低。

图5 CuO/BiVO4 薄膜的光电流

图6 CuO/BiVO4 光生电子、空穴转移图

2.5 CuO/BiVO4 薄膜的阻抗分析

图7 CuO/BiVO4 薄膜的阻抗

图7 为不同浓度铜源制备的CuO/BiVO4薄膜的阻抗图。如图7 所示，纯BiVO4薄膜发生光电响应时界面转移电阻最大， 说明纯的BiVO4薄膜在发生光电响应时光生电子-空穴对复合严重， 具有最小光电流密度。40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜发生光电响应时界面转移电阻最小，由于CuO 同BiVO4构成异质结， 增强了光生电子的转移率， 使得40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜的光电流密度最大。

3 结论

采用电化学沉积法在FTO 玻璃上制备了具有纳米多孔网状结构的CuO/BiVO4薄膜。 利用XRD、Raman、SEM、EDS 对薄膜做成分及结构分析， 利用LSV、EIS 对薄膜做光电性能测试。 CuO 的掺入能够改善BiVO4薄膜的光电性能，随着铜源（醋酸铜）浓度的增大，CuO/BiVO4薄膜的光电流密度呈现先增大后降低的趋势。 在1.23 Vvs.RHE 时，40 mmol/L CuO/BiVO4薄膜的光电流密度为1.39 mA/cm2，比纯BiVO4薄膜的光电流密度（0.7 mA/cm2）增大了1 倍左右。 这是由于CuO/BiVO4薄膜具有的纳米多孔网状结构能够有效利用照射到薄膜表面的光能， 增大薄膜同电解液的接触面积。 同时，p型半导体CuO同n型半导体BiVO4形成p-n结后，抑制了光生电子-空穴对的复合，降低了薄膜的界面转移电阻，从而提高了CuO/BiVO4薄膜的光电流密度。