聚合氯化铝铁的制备、使用及混凝机制研究

赵 爽，徐梦辰，汪 艳

（江苏师范大学化学与材料科学学院，江苏徐州221000）

混凝是水处理工艺流程中不可缺少的前置单元， 其中混凝剂是影响混凝效能最为关键的因素。目前中国最常用的混凝剂为铝盐及铁盐混凝剂［1-3］。铝盐的矾花形成速度快，絮体卷扫和夹杂作用明显，然而其使用后出水中的残余铝具有生物毒性［4-6］。相比而言，铁盐形成的矾花密度大，在低温和低浊度时仍具有良好的效能，但其出水往往带有一定的色度［7］。为了将二者的优点相结合，研究人员将重点转向铁铝共聚物。 如刘细祥等［8］以铝型材废渣为原料制备了聚合氯化铝铁（PAFC），实现了废弃物的综合利用；于海涛［9］利用酸洗废液和氯酸钙粉末合成了PAFC。 在此基础上，如何通过合成过程中原料比的控制扩展PAFC 使用范围、 如何通过操作条件的优化进一步强化其处理效能，从整体上改善现有混凝剂的质量和效果， 是目前PAFC 应用过程中亟待解决的关键科学问题。

1 实验部分

1.1 实验水样

本实验采用腐殖酸-高岭土模拟地表水样，配制方法参见文献［10］。该水样腐殖酸（HA）质量浓度为10.0 mg/L，浊度为（15.0±0.3）NTU，UV254为0.262～0.285 cm-1，pH 为8.17～8.29，Zeta 电 位 为（-15.50±0.30）mV。

1.2 混凝剂PAFC 的制备

根据表1 将一定量的FeCl3·6H2O 和AlCl3·6H2O充分溶解，将Na2CO3粉末分多次加入溶液中，搅拌均匀后加入稳定剂Na2HPO4·12H2O。 定容即得一系列不同铝铁物质的量比、碱化度的PAFC 储备液。

表1 不同碱化度及铝铁物质的量比的PAFC 的制备

1.3 烧杯实验

烧杯中加入1 L 水样， 搅拌均匀后投加一定量的PAFC，200 r/min 快速搅拌30 s 后转为40 r/min并搅拌15 min。 静置沉淀30 min 后测定浊度及上清液中固相颗粒的Zeta 电位，剩余水样测定紫外吸光度（UV254）。 此外，本研究还通过正交实验法考察水力条件对PAFC 混凝效果的影响（见表2），并通过极差分析法筛选最佳水力条件。

表2 正交实验因素与水平

1.4 絮体特性分析

采用马尔文激光粒度分析仪（Mastersizer 2000）测定混凝过程中絮体粒径的变化情况，混凝开始后每隔1 min 进行絮体粒度的测定。 本文选取絮体的生长速度、 达到平衡时的中位粒径等参数进行絮体特性的探讨。

2 结果与讨论

2.1 不同铝铁物质的量比及碱化度的PAFC 的制备

在PAFC 的制备过程中，铝铁物质的量比、碱化度、pH 等参数的改变会影响其对污染物的网捕架桥能力［11-12］。 其中铝铁物质的量比会影响PAFC 水解产物的类型及聚合物的种类［12-13］，而碱化度决定了PAFC 所带正电荷的多少及羟化聚合程度的大小，进而对网状结构的密实度及网捕性能产生直接影响［14-15］。因此，本文制备了不同碱化度的PAFC，并采用傅里叶变换红外光谱仪对其进行测定。结果表明，随着铝铁物质的量比的减小，PAFC 产品的颜色略有加深（如图1b 所示）。 由图1a 可见，3 405 cm-1附近的强吸收峰为羟基的伸缩振动，1 628 cm-1处的峰为物理吸附水的H—OH 振动吸收峰。 且基团在641 cm-1附近展现出和的整体弯曲震动，其相互迭加形成此处的主峰。 此外1 115 cm-1处的吸收峰暗示了PAFC 中既有以羟基桥联的铁的聚合物，又有以羟基桥联的铝的聚合物［16］。

图1 PAFC 红外谱图（a）以及不同铝铁物质的量比的PAFC 溶液（b）

2.2 铝铁物质的量比和投加量对PAFC 混凝效能的影响

根据预实验的结果，选定PAFC 投加量为2～12 mg/L，碱化度为0.5，水力条件为200 r/min 持续30 s 后40 r/min 持续15 min，所得结果见图2。 不同铝铁物质的量比的PAFC 对浊度和UV254的去除效能差异较大， 整体而言铝铁物质的量比为7∶1 时的PAFC 混凝效能较好，在投加量为10 mg/L 时，对浊度和UV254的去除率可达84.93%和78.52%。

图2 不同铝铁物质的量比和投加量的PAFC 的混凝效能

在铝铁混合溶液中，Fe3+具有极强的亲OH-能力，而Al3+的亲OH-能力较弱，因此Fe3+会先于Al3+水解［17］。n（Al）/n（Fe）较低时，溶液中以铁的水解产物为主，此时溶液处于不稳定状态，对模拟地表水样的处理效果较差。 当n（Al）/n（Fe）增大后，大量的Al3+产生静电作用使Fe3+羟合物活性受到制约，在一定程度上减缓了Fe3+的水解。 此外，Al3+的存在会催化Fe3+的水解反应，使Fe3+形成更多细微的结晶中心进而产生良好的混凝效能。 随着铝铁物质的量比的进一步增大，大量的Al3+与Fe3+水解产物上的羟基发生配位反应，反而会阻碍Fe3+的进一步水解［18］，因此铝铁物质的量比过大对模拟地表水样的处理效果也不甚理想。

将沉淀后的絮体冷冻干燥后进行扫描电镜的测量， 结果如图3 所示。 在放大1.5 万倍后可明显看出，当n（Al）/n（Fe）=7∶1 时，PAFC 混凝剂产生的絮体结构更为密实，而当n（Al）/n（Fe）=3∶1 时较为疏松。一般而言，密实的絮体沉降速度快且上清液浊度较低。 因而当n（Al）/n（Fe）=7∶1 时混凝效能较好，这与上述实验结论一致。 综上，对于腐殖酸-高岭土模拟地表水样，PAFC 以n（Al）/n（Fe）=7∶1、投加量为10 mg/L 为最佳作用条件。

图3 PAFC 混凝过程中产生絮体的扫描电镜图

2.3 碱化度和投加量对PAFC 混凝效能的影响

根据2.2 的结论，在n（Al）/n（Fe）=7∶1 条件下对不同碱化度的PAFC 进行混凝实验， 选定PAFC 投加量为2～12 mg/L， 水力条件为200 r/min 持续30 s后40 r/min 持续15 min，所得实验结果见图4。

图4 不同碱化度和投加量的PAFC 的混凝效能

结果表明， 当投加量为2～4 mg/L 时， 浊度及UV254去除率提高较快， 之后增大的趋势较为平缓。当投加量大于12 mg/L 时， 已被中和的带负电的胶体粒子会因吸附作用而重新带正电， 颗粒间排斥力变大，吸附架桥作用变困难导致系统重新获得稳定，甚至出现返混现象。 在低投加量下，碱化度为1.5 的PAFC 混凝效能较好；当投加量超过6 mg/L 时，碱化度为0.5 的PAFC 混凝效能较优。 在碱化度＜1.0 时，溶液中Al3+和Fe3+水解后可通过羟桥和氧桥联接生成中间过渡形态的高聚物［18］，因而混凝效能较优。而当碱化度＞1.0 时， 在较高的PAFC 投加量条件下，Fe3+很快形成高聚物并与Al3+形成共聚物，不能保持中间多核络合物的稳定，混凝效果变差。 综上，对于腐殖酸-高岭土模拟地表水样，PAFC 以碱化度为0.5、投加量为10 mg/L 为最佳作用条件。 此时，溶液中固相颗粒的Zeta 电位为-5.81 mV，证实电中和作用并非PAFC 发挥混凝效能的唯一机理， 架桥和网捕作用在混凝过程中也同时存在。

2.4 pH 对PAFC 混凝效能的影响

在前述PAFC 的最佳作用条件下， 考察pH 对PAFC 混凝效能的影响，实验结果如图5 所示。 随着模拟地表水样pH 的增加，PAFC 对混凝出水的浊度及UV254去除率不断提高。 当pH＞9 时，浊度去除率略有降低， 而UV254去除率缓慢上升。 整体来讲PAFC 在pH 为6～9 范围内对浊度及UV254的去除率均保持在60%以上，具有较宽的pH 适用范围。在强酸性条件下，溶液中存在大量的H+可与聚合物中的羟基发生反应，从而使水解络合物的聚合程度降低，因而混凝效能较差。 当水样的pH 为6～9 时，PAFC水解生成的低电荷正电离子对脱稳的微粒产生黏接架桥絮凝和卷扫沉淀作用，絮凝效果较佳［19］。 当pH进一步升高， 溶液中的铁铝羟化水解产物形成了凝胶态聚合物，PAFC 的稳定性下降。

图5 水样pH 对浊度去除率和UV254 去除率的影响

2.5 水力条件对PAFC 混凝效能的影响

本研究通过改变水力条件进行正交实验， 测定混凝出水的浊度及UV254去除率， 考察水力条件对PAFC 混凝效能的影响。

表3 证实，实验2 的混凝效果最佳，而快搅速度过快的实验3、6、9 的混凝效果均较差。 由于混凝过程中的搅拌速度过快时， 混凝过程中形成的微絮体来不及长大便被剪切力打碎，产生的絮体粒度偏小，沉降性能较差。 通过极差分析法对4 个因素的主次进行排序，结果见表4。 结果表明，快搅速度是影响浊度及有机物去除最重要的因素，其次为慢搅时间。对浊度的去除，最优水力条件为A3，B2，C2，D2；对于UV254的去除，最优水力条件为A1，B2，C2，D1或D2。

表3 水力条件对混凝效能的影响

表4 PAFC 正交实验结果分析

2.6 PAFC 混凝过程中产生絮体特性的探讨

在最佳铝铁物质的量比、 碱化度、pH 及水力条件下对PAFC 低中高3 个投加量下产生的絮体进行监测，对其生长速度、粒径分布等进行着重探讨，结果见图6。 结果表明，PAFC 加入后絮体粒度迅速增大，而后达到一个相对稳定的阶段。 在投加量为10 mg/L 时，絮体达到稳定阶段仅需6 min，在其他投加量条件下，加药8 min 后才可生成稳定的絮体。

图6 PAFC 投加量对絮体生长性能的影响

絮体的生长过程与其各自的混凝机理有关［5，20-23］，在快速搅拌的瞬间加入PAFC，胶体颗粒与混凝剂的水解产物接触，电中和作用迅速发生，胶体颗粒聚集成微絮体。 在慢搅阶段，PAFC 水解产物的吸附架桥作用和网罗卷扫作用是微絮体生长的主要原因， 而絮体的增长过程是絮体生成和破碎同时发生的一个动态过程。图6 也表明，初始时絮体生长速度远大于其破碎的速度，絮体的平均粒径逐渐增大，当生长和破碎达到动态平衡时，絮体粒度达到峰值。表5 证实，随着PAFC 投加量的增加，絮体粒度和生长速度均呈现出先升高后降低的趋势，在10 mg/L 处达到峰值，分别为352 μm 和58.7 μm/min。 这是由于在低投加量时，PAFC 的水解产物较少，水中待去除的胶粒表面负电荷不能完全被中和， 随着PAFC 投加量的增加，高正电荷的水解产物逐步增多，产生的絮体的粒度逐渐变大。当PAFC 的投加量过大时，系统中负电胶粒会重新荷正电， 颗粒间排斥力导致系统再稳现象出现，导致絮体颗粒无法进一步增长。

表5 不同PAFC 投加量产生絮体的特性

2.7 PAFC 对实际地表水样的处理效能探究

为探究PAFC 对实际地表水样的处理效能，本研究选取了徐州市典型地表径流河——玉泉河河水进行处理。 根据上述实验结果，选取制备条件为n（Al）/n（Fe）=7∶1、碱化度为0.5 的PAFC，并在快搅时间为20 s、快搅速度为200 r/min、慢搅时间为15 min、慢搅速度为40 r/min 的条件下，对玉泉河水水样进行混凝处理，结果见图7。

图7 PAFC 对玉泉河水的混凝处理效能

图7 结果表明， 浊度去除率随着PAFC 投加量的增大先升高后降低，在10 mg/L 时达到峰值90.31%；而UV254去除率呈现迅速增大而后逐渐变缓的趋势，在12 mg/L 时达到峰值73.00%。 因此，PAFC 对玉泉河水的整体处理效果良好， 与前人的研究结果相比（见表6），本文合成的PAFC 具有与文献相当的浊度及有机物去除率。

表6 本文与相关文献的结果对比

3 结论

1）针对腐殖酸-高岭土模拟地表水样混凝剂PAFC 的最佳制备条件为n（Al）/n（Fe）=7∶1、碱化度为0.5，在此条件下产生的絮体结构较为密实。 其应用的最佳水力条件为：快搅时间为20 s、快搅速度为200 r/min、慢搅时间为15 min、慢搅速度为40 r/min。其中快搅速度是影响浊度及有机物去除最重要的因素。2）PAFC 具有较宽的pH 适用范围，在pH 为6～9时对地表水模拟水样的浊度及UV254的去除率均保持在60%以上， 对实际水样表现出良好的处理效能，具有较好的市场应用前景。 3）PAFC 在混凝过程中产生絮体的平均粒度及生长速度在10 mg/L 时达到最大，此时的混凝效果也较为优异。