焦化轻蜡油掺炼加氢柴油试验研究

肖 寒，南 军，杨 涛，宋国良，曾 欢，张景成，朱金剑，张国辉

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心；3.中海石油舟山石化有限公司）

柴汽比是炼油企业的重要技术经济指标， 用来衡量炼油厂的产品是否满足市场结构需求。 未来5 a，柴汽比预计会下降至1.1，将对中国炼油装置结构调整带来严峻的挑战［1］。为化解国内汽油、航空煤油及化工原料市场需求的增长与柴油市场的萎缩间的矛盾， 近年来国内研究机构相继开发了柴油中压改质或加氢裂化生产重整原料与航空煤油技术［2-4］，炼化企业通过选择不同技术将柴油回炼以降低企业柴汽比，提高企业经济效益［5-7］。

中海石油舟山石化有限公司（以下简称舟山石化）170 万t/a 加氢改质-加氢精制装置所加工的原料油为焦化馏分油， 其中加氢改质原料油中的氮含量在3 500～4 000 μg/g，受装置压力等级限制与高氨分压的影响， 加氢石脑油的收率不能满足下游重整装置的需求，且加氢柴油销路受困。舟山石化为了解决这一问题， 将过剩的加氢柴油进行回炼以多产重整原料。

为了更为经济高效地将加氢柴油转化为重整原料， 本文通过分析舟山石化加氢柴油窄馏分油收率分布与烃类组成分布特点， 选用中海油天津化工研究设计院有限公司（以下简称天津院）自主研发的THHN-1加氢预处理催化剂与THHC-3 轻油型加氢裂化催化剂，在中试评价装置上考察不同烃类组成的窄馏分油的掺炼对焦化轻蜡油的加氢裂化性能影响。

1 试验部分

1.1 催化剂的物化性质

THHN-1 加氢预处理催化剂选用水热法合成的大孔拟薄水铝石为载体原料，通过凝胶法直接制备载体技术与活性中心纳米尺度调控技术创新而开发的；THHC-3 加氢裂化催化剂是在THHC-Ⅰ加氢裂化催化剂［8］开发的基础上，选择具有高酸量、梯级孔结构贯通的改性Y 型分子筛为酸性组分，采用新型技术构建活性中心而开发的，该催化剂能够实现反应物分子的“协调式”转化，在提高大分子转化性能的同时，可将环烷烃、芳烃组分最大化地转化至石脑油馏分中，不仅能够提高石脑油收率，亦能提高石脑油的芳潜值。 THHN-1 与THHC-3 催化剂的物化性质如表1 所示。

表1 THHN-1 与THHC-3 催化剂的物化性质

1.2 评价方法

加氢裂化评价试验研究在200 mL 一段串联固定床高压反应装置上进行， 反应器工艺流程简图如图1 所示。 反应器R1 与R2 恒温区内分别装填THHN-1 催化剂100 mL、THHC-3 催化剂100 mL，催化剂上下均采用3 mm 瓷球填充。

图1 200 mL 高压反应装置工艺流程简图

反应器气密试验合格后， 先进行催化剂的硫化活化，硫化结束后切换低氮直馏柴油进行钝化48 h，钝化工艺条件为：压力为8.0 MPa、体积空速为1.0 h-1、氢油体积比为600∶1、R1 反应温度为330 ℃、R2 反应温度为340 ℃。

舟山石化提供的焦化轻蜡油与加氢柴油， 其性质如表2 所示。

表2 焦化轻蜡油与加氢柴油的性质

1.3 油品的分析

原料中的总硫、 总氮含量采用ANTEK9000 硫氮分析仪测定， 硫含量测定参照标准SH/T 0689—2000《轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定方法（荧光法）》，氮含量测定参照标准SH/T 0657—2007《液态石油烃中痕量氮的测定 氧化燃烧和化学发光法》；焦化重馏分油与柴油馏分烃类组成采用Trace ISQ 1310 型气相色谱-质谱联用仪分析，参照标准NB/SH/T 0606—2019《中间馏分烃类组成的测定质谱法》；石脑油馏分的烃类组成采用Agilen HP7890 气相色谱分析，检测器为FID，色谱柱为HP-PONA 毛细柱（50 m×0.2 mm），数据分析参照中石化石油化工科学研究院的2004 版汽油组成分析软件。馏程范围选用模拟蒸馏仪分析，参照行业标准NB/SH/T 0558—2016《石油馏分沸程分布的测定（气相色谱法）》；残炭选用康氏方法，参照GB/T 268—1992 标准《石油产品残炭测定（康氏）法》。 溴价采用LC-6 溴价溴指数测定仪，测定标准参照SH/T 0175—2018《馏分燃料油氧化安定性测定法（加速法）》。

加氢柴油与加氢裂化产物采用TDS-10L-08A实沸点蒸馏仪进行精密分离， 得到不同馏程范围的馏分油。 设备符合GB/T 17280—2017《原油蒸馏标准试验方法》。

加氢裂化液体产物精密分馏得到C5～65 ℃馏分（P1，轻石脑油）、65～175 ℃馏分（P2，重石脑油）与＞175 ℃馏分（P3，加氢柴油）。 产物的总液体收率（以下简称液收）（Y）与选择性（S）的计算方法见公式（1）～（4）。

式中：Y为液体产品总液收，%；Y1为产物P1的液收，%；Y2为产物P2的液收，%；Y3为产物P3的液收，%；mF为原料的质量，g；mP1为产物中P1的质量，g；mP2为产物中P2的质量，g；mP3为产物中P3的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 加氢柴油窄馏分的性质

采用实沸点蒸馏仪对加氢柴油进行精密分离，切取到9 个不同馏程温度的窄馏分油，其窄馏分油的质量收率分布如图2 所示。 从图2 可以看出，在200～340 ℃馏程温度范围内， 随着窄馏分油的馏程温度升高，质量收率逐渐降低，200～220 ℃窄馏分油的质量收率最高， 为18.96%，320～340 ℃窄馏分油的质量收率最低，为7.83%。 另外，＜200 ℃窄馏分油的质量收率为4.81%，＞340 ℃窄馏分油的质量收率为8.36%。

图2 不同馏程温度窄馏分油的收率分布

对不同馏程温度窄馏分油的密度与烃类组成进行分析，其结果如图3 所示。 从图3 可以看出，窄馏分油的密度随着馏程温度升高呈现先增加后降低再增加的趋势，240～260 ℃窄馏分油的密度最高，为835.0 kg/m3。 窄馏分油的链烷烃含量随着馏程温度的升高呈现持续增加趋势，320～340 ℃窄馏分油的链烷烃含量最高，质量分数为55.3%，仅是在＞340 ℃窄馏分油中链烷烃含量略微降低， 质量分数为50.5%； 窄馏分油的环烷烃含量随着馏程温度的升高呈现降低趋势，＜200 ℃窄馏分油的环烷烃含量最高，质量分数为49.3%；窄馏分油的芳烃含量随着馏程温度的升高呈现先增加后降低再增加的趋势，220～240 ℃窄馏分油的芳烃含量最高， 质量分数为32.2%。 在加氢柴油中，链烷烃主要富集在馏程温度高的窄馏分中， 环烷烃与芳烃主要富集在馏程温度低的窄馏分中。

图3 不同馏程温度窄馏分油的密度与烃类组成

2.2 加氢裂化原料油性质

为了降低加氢柴油量提高重整原料的量， 可将加氢柴油掺入加氢裂化原料中进行回炼。 在加氢裂化反应过程中，不同的烃类型加氢裂化活性不一［9］。根据加氢柴油烃类分布特点， 将加氢柴油按切割点温度240 ℃与300 ℃分为3 个窄馏分油， 将这3 个馏分油分别与焦化轻蜡油按质量比为30∶70 混合后作为加氢裂化原料油，其性质如表3 所示。从表3 分析数据可以看出， 焦化轻蜡油掺入加氢柴油不同馏程温度的窄馏分油后，得到的3 种混合原料的密度、氮含量、芳烃含量均降低，但是降低程度不一。 3 种混合原料油中， 在原料C2 中的环烷烃与芳烃含量最高，链烷烃含量最低，而在原料C4 中，环烷烃与芳烃含量最低，链烷烃含量最高，原料C3 居中。3 种混合原料性质差异是由于掺入的加氢柴油不同馏程温度窄馏分油烃类组成分布不同引起的。

表3 加氢裂化原料油的性质

2.3 加氢裂化工艺条件

在高压加氢评价装置上对4 种原料进行加氢裂化中试评价，其工艺条件如表4 所示。原料油先经反应器R1 进行加氢预处理以脱除有机氮， 通过调反应器R1 的反应温度控制加氢预处理产物中的氮含量约为20 μg/g， 然后加氢预处理产物进入反应器R2 进行加氢裂化反应，稳定液体产物收集，然后进行离线精密分馏。

表4 加氢裂化中试评价工艺条件

2.4 加氢裂化产物分布

4 种原料的加氢裂化产物总液收与产物分布如图4 所示。从图4 可以看出，焦化轻蜡油中掺入加氢柴油不同馏程温度的窄馏分油后， 加氢裂化产物总液收与＞175 ℃馏分收率均降低，C1～C4轻烃组分、C5～65 ℃馏分与65～175 ℃馏分收率增加， 这是因为重馏分油中掺入窄馏分油后，一是降低混合原料中的氮化物含量， 减缓了有机氮或氨分压对加氢裂化活性的抑制作用； 二是增加了混合原料油中易裂化反应的组分。 3 种混合原料加氢裂化产物分布亦不相同， 混合原料C3 加氢裂化产物总液收与＞175 ℃馏分收率最高，65～175 ℃馏分收率最低； 而混合原料C4 加氢裂化产物总液收与＞175 ℃馏分收率最低，65～175 ℃馏分收率最高；混合原料C2 居中。3 种混合原料加氢裂化产物分布的差异， 其原因是混合原料中烃类组成分布不同与烃类分子大小不同共同作用的结果。

图4 不同原料加氢裂化产物的分布

2.5 加氢裂化产物性质

对4 种原料的加氢裂化产物C5～65 ℃、65～175 ℃与＞175 ℃3 种馏分进行性质分析，其结果分别列入表5、表6 与表7 中。

表5 C5～65 ℃馏分的主要性质

表6 65～175 ℃馏分的主要性质

表7 ＞175 ℃馏分的主要性质

从表5～7 分析数据可以看出，4 种原料加氢裂化产物C5～65 ℃馏分中的硫、氮含量均小于0.5 μg/g，烃类组成分析结果显示链烷烃的质量分数均高于95%，其余组分为环烷烃，可作为优质的溶剂油；加氢裂化产物65～175 ℃馏分中的硫、 氮含量均小于0.5 μg/g，芳潜质量分数为30%～32%，可以直接作为重整原料油， 原料C2 所得65～175 ℃馏分环烷烃+芳烃含量最高，芳潜值亦最高，原料C4 所得65～175 ℃馏分环烷烃+芳烃含量最低，芳潜值亦最低；加氢裂化产物＞175 ℃馏分中的硫含量均小于10 μg/g，多环芳烃质量分数均小于4%，十六烷值指数≥54，可以直接作为国Ⅵ标准柴油。

原料C2、C3 与C4 所得加氢裂化产物分布与各馏分的烃类组成均有所差异，其原因是焦化轻蜡油掺入的各馏分段的加氢柴油烃类组成不同，在加氢裂化反应过程中裂化活性不同。 为了大幅降低加氢柴油含量，可将加氢柴油全馏分进行加氢裂化；为了降低加氢柴油的含量并多产高芳潜值的石脑油馏分，可将富含环烷烃与芳烃的馏分（＜240 ℃馏分）进行加氢裂化，其余馏分可作为高十六烷值柴油的调和组成。

3 结论

1）对舟山加氢柴油实沸点切割馏分，随着馏程温度升高，窄馏分油收率逐渐降低，200～220 ℃窄馏分油的收率最高，窄馏分油的密度随着馏程温度升高呈现先增加后降低再增加的趋势；加氢柴油中的链烷烃主要富集在馏程温度高的窄馏分中，环烷烃与芳烃主要富集在馏程温度低的窄馏分中。 2）与焦化轻蜡油作为加氢裂化原料相比，焦化轻蜡油中掺入加氢柴油不同馏程温度的窄馏分油后，加氢裂化产物总液收与＞175 ℃馏分收率均降低，C1～C4轻烃组分、C5～65 ℃馏分与65～175 ℃馏分收率增加。由于馏分段的加氢柴油烃类组成不同，使得不同混合原料加氢裂化产物性质有所差异， 回炼富含环烷烃芳烃的窄馏分油所得65～175 ℃馏分芳潜值最高，回炼富链烷烃的窄馏分油所得＞175 ℃馏分的十六烷值指数最高。