润滑油异构脱蜡及补充精制催化剂制备及工业侧线研究

郑修新，蒋志魁，孙国方，宫卫国，余文东，张耀日，臧甲忠，费亚南

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心；3.神华包头煤化工有限责任公司；4.中海油惠州石化有限公司）

加氢异构脱蜡法生产的润滑油基础油有较高的链烷烃含量和较低的S、N 含量，并且具有较高的抗氧化安定性、较低的挥发性、较高的黏度指数（Ⅵ）和优异的低温流动性质［1］，相对于传统的溶剂脱蜡、加氢裂解等方法表现出良好的使用性能和经济、 环保优势。 加氢异构脱蜡技术的核心主要由异构脱蜡催化剂和补充精制催化剂组成，其中，异构脱蜡催化剂是一种双功能催化剂，通常将贵金属Pt 和/或Pd 负载到具有特殊孔道结构的分子筛SAPO-11、SSZ-32、ZSM-22、ZSM-23 等载体上［2-8］。 催化剂既有加氢-脱氢活性又具有酸性中心，其中，加氢-脱氢反应在金属活性中心上进行，骨架异构和裂化反应在载体的酸性中心上进行［9］。 补充精制催化剂作为加氢异构脱蜡工艺的补充，能有效加氢饱和蜡油原料中的稠环及单环芳烃， 改善产品颜色及氧化安定性，催化剂主要由贵金属活性组分负载到具有较高比表面积和孔容的无定形硅铝载体上所得［10］。 目前，国外润滑油加氢异构脱蜡技术开发最成功的有Chevron 公司和Mobil 公司；国内有北京石油化工科学研究院（RIPP）和抚顺石油化工研究院（FRIPP）［11］。中海油天津化工研究设计院有限公司（简称中海油天津院）一直致力于“异构脱蜡”和“补充精制”两段催化剂的国产化研究［12-17］，经过艰苦攻关，涉及的两段催化剂均获得了突破性进展， 中试研究结果表明，催化剂性能均达到参比催化剂同等水平。 为了该科研成果形成生产技术并进行工业应用推广，十分有必要对润滑油基础油加氢异构及补充精制催化剂进行工业侧线试验。

在此大背景下， 依托中海油惠州石化有限公司的40 万t/a 润滑油基础油装置，中海油天津院成功进行了工业侧线试验， 整体性能与参比催化剂相当，反应液收（液体产物的收率）＞98%，比工业装置高3.4%，润滑油基础油总收率为76%，比工业装置高1%～2%，产品各项指标合格，催化剂性能稳定，在海油系统内，形成具有自主知识产权的润滑油基础油加氢技术。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1）侧线用异构脱蜡催化剂制备。 ZSM-23 分子筛参考文献［15］的方法合成，10 m3水热晶化釜内以硅胶（30%的SiO2水溶液）为硅源、硫酸铝［Al2（SO4）3·18H2O，AR，纯度为99%］为铝源、NaOH 为碱源，模板剂条件下，水热晶化得到ZSM-23 原粉，原粉经离子交换得到工业放大的H-ZSM-23。

以10 m3工业放大的H-ZSM-23 为载体、Pt 为活性成分， 进行单批次50 kg 异构脱蜡催化剂的工业放大。

2）侧线用补充精制催化剂制备。 侧线用补充精制催化剂为单批次50 kg 工业放大催化剂， 采用等体积浸渍的方法，将Pt、Pd、助活性组分及分散剂等负载在载体上，吸附平衡后，经110 ℃烘干，350～400 ℃焙烧。

1.2 催化剂表征

样品的酸性质（NH3-TPD）和贵金属的还原性质（H2-TPR）表征在AutoChem 2920 化学吸附仪上进行，热导检测器（TCD）进行检测。 采用Micromeritics ASAP 2420 物理吸附仪进行BET 孔容、比表面积和平均孔径分析。采用ZSX Primus Ⅱ型X 射线荧光光谱仪分析化学组成，X 射线束照射试样产生特有的二次X 射线， 通过测量二次X 射线的波长和强度，即可得到被分析样品的元素种类和含量，采用YYJ-40 半自动压样机制样。

1.3 催化剂评价

侧线催化剂的评价在40 L 润滑油异构脱蜡及补充精制催化剂工业侧线装置上进行， 评价示意流程如图1 所示。按照异构化反应工艺，异构反应器装填30 L 异构脱蜡催化剂； 精制反应器装填36 L 补充精制催化剂，催化剂床层上下均填充氧化铝瓷球。 催化剂经260 ℃还原4 h 后，异构反应器升温至300 ℃，精制反应器降温至230 ℃，开始进料。反应压力为14.5 MPa，氢油体积比为590∶1，液时体积空速为1.1 h-1（以异构脱蜡催化剂计），进料后逐步调节装置参数至目标值。

图1 工业侧线催化剂评价示意流程图［12］

1.4 原料油性质及产物分析

侧线试验用原料来自工业装置进料缓冲罐的加氢裂化尾油，原料分析数据如表1 所示。整个试验期间进行了7 个批次原料的全分析，各项指标比较平稳，硫、氮含量均≤2×10-6，黏度指数平均为126，蜡质量分数平均为21%，＞330 ℃馏分质量分数平均为96.6%。

反应混合产物采用中海油惠州石化有限公司Oilpro 小型实沸点蒸馏仪器进行分离， 切割得到轻组分、60N 基础油和150N 基础油。 60N 润滑油基础油为330～392 ℃切割馏分，150N 润滑油基础油为＞392 ℃切割馏分。 待装置工艺参数稳定后，取样进行馏分切割并计算基础油收率。

表1 侧线用加氢裂化尾油性质

选取ANTEK 9000 硫、氮分析仪分析样品的硫、氮含量；Anton paar DMA 4500 密度计测量样品密度； 采用HCP852 自动倾点和浊点测试仪测定各样品的倾点和浊点；采用HVM472 运动粘度仪对运动黏度进行分析；采用安捷伦7890A 高温模拟蒸馏仪进行样品的馏程分析； 样品的开口闪点采用HFP370 闪点仪测量； 使用LICO 500 色度计测量样品的Saybolt 色号； 使用UV3900 紫外-可见分光光度计来测量油品的吸光度， 分别测量稀释溶液在226、255、272、305、310 nm 等特定波长下的吸光度A，得到相应的吸光系数a，吸光系数越小表示其芳烃含量越低。

2 结果与讨论

2.1 异构脱蜡催化剂放大制备及小试评价

异构脱蜡催化剂进行了3 批次工业放大， 单批次投料50 kg，编号分别为FDI-1、FDI-2 和FDI-3。

表2 给出了放大异构脱蜡催化剂FDI-1、FDI-2和FDI-3 的相关物化性质， 并与小试催化剂XSI-1进行了对比。 放大催化剂的外观、Pt 含量、分散度、孔容、比表面积、孔径、压碎强度等关键指标均与小试催化剂基本一致，数值波动均在可控范围内，重复效果较好。

图2 为放大异构脱蜡催化剂的NH3-TPD 表征结果，相对于小试催化剂，两者在峰型、峰强度方面基本一致， 催化剂放大重复性效果较好。 NH3-TPD谱图中出现两个氨脱附峰， 分别对应于催化剂中的弱酸性中心和中强酸性中心，催化剂酸量较大，保证了足够的反应活性，基本不存在强酸性位，有利于减少反应过程中的加氢裂化反应。另外，助活性成分的加入，降低了催化剂中的中强酸含量和酸强度，有利于加氢异构选择性的提高。

表2 放大与小试异构脱蜡催化剂物性

图2 放大与小试异构脱蜡催化剂的NH3-TPD 谱图

图3 为放大异构脱蜡催化剂与小试催化剂的H2-TPR 表征结果，两者在峰型、峰强度方面基本一致，催化剂放大重复性效果较好。 H2-TPR 谱图中在250、420 ℃处出现两个氢还原峰，分别对应于催化剂中两种不同形态存在的Pt。 另外，放大异构脱蜡催化剂贵金属Pt 的分散度＞85%，活性中心分布较均匀。

图3 放大与小试异构脱蜡催化剂的H2-TPR 谱图

在给定的反应条件下，放大异构脱蜡催化剂的小试评价结果如表3 所示。 放大异构脱蜡催化剂加氢异构性能与小试催化剂基本一致，催化剂在反应活性、液收、基础油收率等指标方面均达到参比催化剂水平。

表3 放大与小试及参比异构脱蜡催化剂的加氢异构性能

2.2 补充精制催化剂放大制备及小试评价

补充精制催化剂进行了3 批次工业放大，单批次投料50 kg，编号分别为FDF-1、FDF-2 和FDF-3，并与小试补充精制催化剂进行了对比。

表4 给出了放大补充精制催化剂FDF-1、FDF-2 和FDF-3 的相关物性指标， 放大催化剂的外观、活性金属含量、孔结构分布、压碎强度及堆密度等关键参数均与小试基本一致，比表面积、孔容和孔径稍大，分别达到313.7 m2/g、0.72 mL/g、9.18 nm，较大的比表面积有利于贵金属活性成分在载体上的分布，而较大的孔容和孔径更有利于反应物分子在载体中扩散，减少由分子扩散所引起的裂化反应的发生。

表4 放大与小试补充精制催化剂物性

图4为放大3 批次补充精制催化剂的NH3-TPD表征结果，相对于小试催化剂，两者在峰型、峰强度方面基本一致。 催化剂在210 ℃左右出现一个脱附峰，对应于弱酸性中心，酸分布以弱酸为主，基本不存在强酸性位，酸量适中。 图5 为放大3 批次补充精制催化剂与小试催化剂的H2-TPR 表征结果，催化剂的还原峰及峰强度基本一致，还原性质稳定，还原温度低、峰型对称，从侧面说明了放大催化剂的表面活性组分颗粒分布均匀。

图4 放大与小试补充精制催化剂NH3-TPD 谱图

图5 放大与小试补充精制催化剂H2-TPR 谱图

表5 为放大补充精制催化剂、 小试催化剂及参比催化剂的150N 基础油的紫外分析数据， 由表5可知， 放大补充精制催化剂150N 基础油的紫外吸光系数在226 nm 和255 nm 处略低于小试催化剂，芳烃含量更低。 放大补充精制催化剂整体性能略好于小试催化剂。

表5 放大与小试补充精制催化剂150N基础油产品的紫外分析对比

结合以上催化剂的物性表征和性能评价数据，放大催化剂的各项物性指标波动均在可控范围内，重复效果较好，整体性能与参比催化剂相当，催化剂放大成功。

2.3 侧线试验结果

工业侧线试验主要进行了放大催化剂对工业装置相同工况条件的适应性和稳定性测试， 考察了液时体积空速、 反应温度及反应压力等条件对催化剂性能的影响，对相应条件下的异构产物进行分析，进行了催化剂的1 500 h 稳定性试验。

1）液时体积空速的影响。 液时体积空速通过影响物料在催化剂表面和内部的单位停留时间，进而影响产物的性质。 工业侧线试验过程中，在一反325 ℃（异构反应器温度）和二反231 ℃（精制反应器温度）、反应压力为14.5 MPa、氢油体积比为590∶1的条件下，考察了1.0、1.1、1.2、1.3、1.5 h-1液时体积空速下催化剂的性能，反应结果如表6 所示。 由表6可知，随着液时体积空速的增加，产物总液收略有增加，150N 基础油收率明显增加，基础油倾点上升，当空速增加到1.3 h-1时，150N 基础油倾点为-14 ℃，为标准要求的最高值，继续增加空速，产品倾点不合格，紫外吸光系数呈现上升的趋势。这主要是由于液时体积空速增加，反应物的停留时间缩短，蜡转化率降低，芳烃饱和深度也相应降低所致。

表6 不同液时体积空速下产品指标

2）反应温度的影响。 反应温度直接影响催化剂的活性。 侧线试验中考察了异构反应温度对产品性质的影响。在液时体积空速为1.1 h-1、精制反应温度为231 ℃、反应压力为14.5 MPa、氢油体积比为590∶1条件下， 分别考察了320、325、335、345、355 ℃下催化剂的性能，结果如表7 所示。

随着反应温度的提高，产物液收和基础油总收率均有所下降，倾点和黏度指数逐渐降低，紫外吸光系数随异构温度上升略有减少，反应过程中裂化和异构化深度增加，产物倾点下降，异构选择性下降，基础油收率降低，同时由于异构程度的加深，基础油馏分中多支链产物增加，必然导致产物黏度指数下降。

表7 不同异构反应温度产品指标

3）反应压力的影响。 反应压力主要影响补充精制催化剂性能，压力升高有利于芳烃的深度饱和。侧线试验中，在液时体积空速为1.1 h-1、一反325 ℃和二反231 ℃、氢油体积比为590∶1 条件下，考察12、13、14.5 MPa 3 个反应压力条件下的产物性质，反应结果如表8 所示。

表8 不同反应压力条件下产品指标

随着反应压力的升高，产物总液收、基础油收率、倾点、40 ℃/100 ℃运动黏度、黏度指数均无较大波动，说明反应压力对异构脱蜡催化剂影响较小。 150N 基础油馏分的紫外吸光系数有较大变化，随着反应压力的增加，产品的紫外吸光系数明显降低。

4）1 500 h 稳定性实验。在液时体积空速为1.1 h-1、一反325 ℃和二反231 ℃、反应压力为14.5 MPa、氢油体积比为590∶1 条件下， 对放大催化剂进行了稳定性评价，装置连续稳定运行1 500 h，反应结果如表9 所示。 由表9 可知，侧线评价期间，催化剂性能稳定，异构反应器温升约为15 ℃左右，补充精制反应器温升为2～3 ℃左右， 而工业装置异构段反应总温升约为30 ℃，这主要由于侧线装置反应器体积较小，相对散热面积较大，无法做到完全绝热所致。 异构反应温度从初期到末期仅提高1 ℃，150N 基础油倾点维持在-19～-15 ℃，说明催化剂性能稳定。评价期间反应液收高达98%，比工业装置高3.4%，基础油收率高约1%～2%， 产品各项指标与工业装置基本一致，初期样品稠环芳烃含量满足食品级白油要求， 自制补充精制催化剂的芳烃深度饱和性能优异，可用于生产食品级白油。 鉴于工业装置催化剂处于运行末期， 液收和基础油收率比初期降低，自制催化剂性能与工业参比催化剂性能相当。

表9 稳定性试验结果

3 结论

在实验室小试催化剂的基础上，进行了异构脱蜡及补充精制催化剂工业放大。 依托中海油惠州石化有限公司40 万t/a 润滑油基础油装置，成功进行了自制“异构脱蜡”和“补充精制”催化剂的1 500 h工业侧线试验。 1）考察了自制催化剂对不同工艺条件的适应性，在液时体积空速为1.0～1.3 h-1、反应温度为320～335 ℃、 反应压力为12 ～14.5 MPa 工艺条件下，侧线催化剂有较高的基础油收率和较好的产品性质。 2）催化剂性能稳定。 稳定性评价过程中，300 h 到1 500 h 反应温度仅提高1 ℃，液收＞98%，比工业装置高3.4%，总基础油收率为76%，比工业装置高1%～2%，产品各项指标合格，侧线试验取得圆满成功。