炉膛喷钙脱硫工艺中脱硫剂的制备及性能研究

苏少龙，曲晓龙，钟读乐，孙彦民，南 军，李世鹏

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.天津市炼化催化技术工程中心）

目前，工业烟气脱硫技术主要有3 大类，分别是干法脱硫［1-2］、半干法脱硫［3-4］和湿法脱硫［5］。 湿法脱硫由于脱硫效率较高而被广泛应用；干法脱硫效率较低，但是占有成本优势。 干法脱硫中的炉膛喷钙脱硫技术是一些火电厂、 水泥厂采用的脱硫方法。 该技术将石灰或石灰石直接喷进锅炉，用于二氧化硫的脱除。 其机理的实质就是以氧化钙吸收二氧化硫，生成亚硫酸钙，并进一步被氧化成硫酸钙［6-7］。该工艺的优点是设备成本和运转费用低廉。本文针对炉膛喷钙脱硫技术进行研究，筛选了脱硫剂的基本组分、评价条件，并制备了脱硫剂进行评价。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：德图350 型烟气分析仪、固定床烟气评价反应器（如图1 所示）、AL204 梅特勒-托利多电子分析天平。

试剂：氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化铁、二氧化锰，均为分析纯。

1.2 实验结果与分析

1.2.1 脱硫剂基本组分的筛选实验

考察氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙的脱硫效果，从中筛选脱硫效果较好的物质作为脱硫剂的基本组分。将质量约为0.2 g 的氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙分别混入到石英砂中， 装入反应器， 以氮气作为保护气，升温至200 ℃。之后，停止通氮气，以二氧化硫质量浓度为652 mg/m3、氧气体积分数为8%、氮气为平衡气的混合气作为反应气， 将反应气流量设置为200 mL/min， 每隔20 min， 用气袋收集反应后的气体， 用德图350 型烟气分析仪测定反应后气体中的二氧化硫浓度。 3 种物质的脱硫效果见表1。 由表1可知，氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙这3 种物质中，氢氧化钙对二氧化硫具有较好的吸收效果， 最适宜作为脱硫剂的基本组分。 氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙三者虽然都与二氧化硫反应生成亚硫酸钙， 再与氧气进一步反应生成硫酸钙， 但是三者与二氧化硫反应的活化能并不相同，其中氢氧化钙最低，因此在较低温度（200 ℃）时，氢氧化钙的脱硫效果最好。

表1 氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙的脱硫效果

1.2.2 脱硫剂装填量的确定实验

选择氢氧化钙作为脱硫剂的基本组分， 与一定质量的石英砂混合，装入反应器中，以氮气作为保护气，升温至200 ℃。之后，停止通氮气，以二氧化硫质量浓度为652 mg/m3、氧气体积分数为8%、氮气为平衡气的混合气作为反应气， 将反应气流量设置为200 mL/min， 每隔一段时间用气袋收集反应后的气体， 用德图350 型烟气分析仪测定反应后气体中的二氧化硫浓度。

将氢氧化钙的加入量依次设定为2、1、0.5 mL，实验中，反应器置于反应炉中，温度设定对应的是反应炉的炉温， 故而反应器中反应的实际温度与设定温度存在一定差异，所以需要记录反应的实际温度。具体实验参数见表2。 不同氢氧化钙加入量的脱硫效果见表3、表4 及表5。 将表3、表4、表5 的信息汇总作图，结果见图2。

表2 3 种实验方案的实验参数

表3 氢氧化钙加入量为2 mL 时的脱硫效果

表4 氢氧化钙加入量为1 mL 时的脱硫效果

表5 氢氧化钙加入量为0.5 mL 时的脱硫效果

图2 不同氢氧化钙加入量对于二氧化硫脱除效果的影响

由图2 可知，随着氢氧化钙的加入量减少，出口二氧化硫浓度随时间的变化更明显。 当氢氧化钙的加入量为0.5 mL 时， 在评价时间处于20～100 min内，出口二氧化硫浓度随时间的变化曲线，其斜率远大于氢氧化钙加入量为2 mL 和1 mL 时的斜率。 这说明，当氢氧化钙的加入量较少时，出口二氧化硫的浓度能较快达到平衡，从而节约评价时间。

1.2.3 反应气流量的确定实验

氢氧化钙的装填量为0.5 mL， 与一定质量的石英砂混合，装入反应器中，以氮气作为保护气，升温至200 ℃。 之后，停止通氮气，以二氧化硫质量浓度为652 mg/m3、氧气体积分数为8%、氮气为平衡气的混合气作为反应气，改变反应气的流量，每隔20 min，用气袋收集反应后的气体， 用德图350 型烟气分析仪测定反应后气体中的二氧化硫浓度。 反应条件如表6 所示，反应结果见图3。

表6 实验参数

图3 反应气流量对于氢氧化钙脱硫的影响

由图3 可知， 当反应气的流量为200 mL/min时，在评价时间处于20～100 min 内，出口二氧化硫浓度随时间的变化曲线基本为直线； 而当反应气的流量为250 mL/min 时，出口二氧化硫浓度随时间的变化曲线呈现明显的分段性，在20～60 min 内，出口二氧化硫浓度随时间的增加快速增加，在60～100 min 内，出口二氧化硫浓度随时间的增加变化缓慢；此外，在100 min 时，两者出口二氧化硫的质量浓度都接近652 mg/m3。这说明，在评价过程中，相对于反应气的流量为200 mL/min，将反应气的流量设定为250 mL/min 时，出口二氧化硫浓度快速达到平衡。 当反应气的流量为250 mL/min 时，在60 min 左右，出口二氧化硫浓度就基本达到600 mg/m3，接近平衡。 因为60 min 只能取3 个气体样品，误差较大，所以将反应气的流量设定为200 mL/min 较为合理。

为了节约评价时间，并确保评价效果的准确性，后续实验将氢氧化钙的加入量设定为0.8 mL（氢氧化钙的加入量太少，实验误差较大），反应气的流量设定为200 mL/min。

1.2.4 反应温度对氢氧化钙脱硫效果的影响

氢氧化钙的装填量为0.8 mL， 与一定质量的石英砂混合，装入反应器中，以氮气作为保护气，升温至一定温度。 之后，停止通氮气，以二氧化硫质量浓度为652 mg/m3、氧气体积分数为8%、氮气为平衡气的混合气作为反应气，将反应气流量设置为200 mL/min， 每隔一段时间用气袋收集反应后的气体， 用德图350 型烟气分析仪测定反应后气体中的二氧化硫浓度。 反应温度对氢氧化钙脱硫效果的影响如图4 所示。 由图4 可知，随着温度的升高，氢氧化钙的脱硫效果增强。在相同的反应时间下，温度越高，出口二氧化硫浓度越低。 说明温度越高，越有利于氢氧化钙脱硫。

图4 温度对于氢氧化钙脱硫的影响

通过以上实验可知， 以氢氧化钙为脱硫剂的基本组分，将脱硫剂的装填量设置为0.8 mL，反应气的流量设定为200 mL/min，最有利于钙基脱硫剂的评价。 另外，反应温度对于氢氧化钙基脱硫剂影响较大。

1.2.5 脱硫剂的制备及评价实验

因为有文章报道三氧化二铁、 二氧化锰在工业烟气脱硫方面有应用。因此，向氢氧化钙中引入三氧化二铁、二氧化锰制备脱硫剂，用于烟气脱硫。 脱硫剂的制备方法见表7。 其中，方案1 为纯氢氧化钙，方案2 为引入三氧化二铁、二氧化锰的脱硫剂。

表7 脱硫剂的制备方案

将脱硫剂的装填量设定为0.8 mL， 与一定质量的石英砂混合，装入反应器中，以氮气作为保护气，升温至500 ℃。 之后，停止通氮气，以二氧化硫质量浓度为652 mg/m3、氧气体积分数为8%、氮气为平衡气的混合气作为反应气，将反应气流量设置为200 mL/min， 每隔一段时间用气袋收集反应后的气体， 用德图350 型烟气分析仪测定反应后气体中二氧化硫的浓度。反应结果如图5 所示。 由图5 可知，相对于方案1 中的氢氧化钙，方案2 中的脱硫剂表现出较好的脱硫效果。 反应时间在160 min 之前，方案1和方案2 中出口二氧化硫浓度均接近0；在160 min时，方案1 中出口二氧化硫的质量浓度为131.4 mg/m3，方案2 中出口二氧化硫的质量浓度为1 mg/m3；在180 min 时，方案1 中出口二氧化硫的质量浓度为248.6 mg/m3，方案2 中出口二氧化硫的质量浓度为30 mg/m3。由此可知，氢氧化钙中引入三氧化二铁、二氧化锰后，脱硫效果显著增强。

图5 氢氧化钙与脱硫剂的脱硫效果比较

2 结语

本文通过比较氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙的脱硫效果，确定氢氧化钙为脱硫剂的基本组分。 评价过程中， 最佳的评价条件是氢氧化钙的加入量为0.8 mL，反应气的流量为200 mL/min。 升高温度对于氢氧化钙脱硫是有利的。 温度越高，氢氧化钙的脱硫效果越好。 向氢氧化钙中引入三氧化二铁、二氧化锰，相对于氢氧化钙而言，表现出更好的脱硫效果。