复合材料在柔性电化学储能装置中的应用及研究进展

张豪 林栎阳 吴博 胡宁

摘要 柔性电化学储能（EES）装置，如锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs），可集成于柔性电子器件中，在连续的力学形变条件下可为便携式装置的运行提供稳定的电源。柔性EES装置应同时具备较高的柔韧性、能量密度和功率密度，因此适合的电极材料、电解质以及先进的电极结构设计十分重要。近年来，用于柔性EES装置的具有特定组分和独特结构的复合材料得到了广泛的研究，且采用复合材料的装置的弯曲、拉伸和压缩能力远优于单组分材料装置的性能，因此，我们概述了用于柔性LIBs和SCs的柔性电极复合材料以及复合电解质的最新进展，并特别关注复合材料在可穿戴电子器件中柔性EES装置的应用，此外，还简要介绍了实现整个装置柔性和可拉伸性的结构设计，重点介绍了其未来的发展前景和研究方向。

关 键 词 柔性储能装置;复合电极材料;复合电解质;锂离子电池;超级电容器

中图分类号 TM912     文献标志码 A

Research progress on the application of composite materials in flexible electrochemical energy storage devices

ZHANG Hao1， LIN Liyang1， WU Bo2， HU Ning3，4

（1. College of Aerospace Engineering， Chongqing University， Chongqing 400044， China; 2. China Coal Technology Engineering Group Chongqing Research Institute， Chongqing 400037， China; 3.State Key Laboratory of Reliability and Intelligence Electrical Equipment， Tianjin 300130， China; 4. School of Mechanical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract Flexible electrochemical energy storage （EES） devices such as lithium-ion batteries （LIBs） and supercapacitors （SCs） can be integrated into flexible electronics to provide power for portable and steady operations under continuous mechanical deformation. Flexible EES devices should simultaneously possess high flexibility， energy density and power density， thus requiring appropriate electrode materials， electrolytes and advanced structural designs of the electrodes. Composite materials with specific components and unique structures have been widely investigated recently as flexible EES devices because these materials endow the devices with good bending， stretching and compression capacity and are much better than single-component materials. Thus， we will give a detailed overview of the recent progress in composite electrode materials and composite electrolytes suitable for flexible LIBs & SCs，and focus on the role of composite materials for applications in flexible EES devices of wearable electronics. We also give a brief introduction of structural designs to achieve flexibility and stretchability at device/system levels. Finally， future perspectives and research directions are discussed.

Key words flexible energy storage device; composite electrode material; composite electrolyte; lithium-ion battery; supercapacitor

0 引言

化石燃料在全球范圍内的快速消耗导致了温室气体的排放、环境污染和能源短缺等问题。人们普遍认为可持续清洁能源是解决上述问题的有效方法，使用清洁能源对确保全球范围的可持续性发展也是极为重要的。在过去的30年里，电化学储能（EES）装置的研制取得了巨大的进展，例如可充电锂离子电池（LIBs）和超级电容器（SCs），已应用于便携式装置、电动车辆以及固定型储能系统中[1-2]。随着人们对储能装置需求的不断提高，具备可弯曲、折叠和拉伸功能的柔性电子器件的研究迫在眉睫[3-5]，例如：可穿戴电子设备、电子纸、智能服装、电子皮肤、显示器、可弯曲的智能手机、植入式医疗设备等[6]。为了给这些设备供电，研发可伸缩自如的柔性能源存储系统很有必要，这种系统在承受机械变形的情况下仍能保证其电化学性能不变。由于LIBs具有能量密度高，功率密度适中和循环性稳定的特点，LIBs成为电子设备最理想的电源之一。与LIBs相比，SCs具有很高的功率密度、适中的能量密度以及超长的寿命，近年来，它们也引起了人们越来越多的关注[7-9]。一般来说，LIBs和SCs是由正极、负极、隔离层、电解质、集流体和封装材料等几个主要部件组成。由于浆体注模成型技术和传统结构的限制，使得目前使用的商业化LIBs和SCs的硬度高、质量大。传统电极是通过在集流体上涂覆电极浆料（包括活性材料、导电材料和聚合物黏合剂），经过干燥和紧压制备而成[10-11]。因此，电极材料容易从集流体上脱落，对于金属集流体而言，它们在经历反复弯压-回弹变形之后很难恢复到初始状态，从而导致了储能性能的恶化[12-13]。此外，脱层的电极材料可能会穿透隔离层，导致短路和热失控。在柔性可伸缩的LIBs和SCs中，所有的组件都不可避免反复地承受弹性形变，然而传统的组件并不具备这种优势，因此LIBs和SCs中所有的组成部分应选用能不断承受形变的组件。由于复合材料具有结构可设计，组分可调整和功能多样化的特点，近年来，它们已逐渐引起了学术和工业界的广泛关注。除了从材料的角度出发，另一个有效的策略是设计软、硬组分兼具的独特结构，以实现整个系统的灵活性和可拉伸性[14-17]。虽然柔性可伸缩EES装置近十年来取得了很大的进步[18-20]，但其仍处于研究初期阶段。因此，对于柔性可伸缩EES来说，探索新颖的材料和结构设计方案，仍然是一个迫切且棘手的挑战。

本文主要介绍柔性可拉伸储能装置LIBs和SCs的设计理念、制备方法以及电化学和力学性能。首先，总结了用于柔性电极的复合电极材料的最新进展;然后，详细综述复合电解质的研究进展，特别阐述了复合材料在柔性EES装置中的应用;最后，简要介绍柔性可伸缩EES装置的结构设计，同时也指出了柔性EES装置的未来前景和发展方向。

1 柔性电化学储能装置的力学问题

柔性EES装置通常要求其能在高频率连续或间断的力学形变下运行，而当前商用电池中的组件堆放封装在一个坚硬的容器里，其结构易导致组件分层或破坏，甚至会出现电池故障或安全问题。常用的坚硬脆性材料经过合理的结构设计后能够承受形变，同时也可以通过选用固有易变形的材料来实现柔性，一般而言，在变形过程中，它们能承受形变的能力远远超过电池组件的可逆应变，例如，手机中的柔性电池被弯曲成圆弧状（半径为30 mm）后，公称应变约5%[20-21]。然而，电池中的铝和铜箔拉伸断裂应变分别为2.7%和4.5%，而它们的弹性屈服应变分别为0.9%～1.2%[20]。因此电池组件容易遭到破坏，可能还会导致故障、热失控以及安全隐患。另一个关键的问题是使用新颖的材料和良好的柔性设计并不会显著增加能量密度，通常体积和重量是便携式设备最重要的考量因素，而良好的柔性通常需要更大的体积来释放电池中的应力。因此，良好的柔性和高能量密度是一对矛盾因素。

二电极与电解质界面的稳定性和持久性也是重要的考虑因素。这两个属性直接关系到界面阻抗的稳定及变形时的能量输出。在实际应用中，电池在发生力学形变情况下阻抗不应该成倍地增加。因此，在工作电流下，电池的过电压变量应小于100 mV[21]。在商用EES器件中，为保证正、负电极与电解质之间的密切接触，整个装置应紧密封装，这降低了器件的柔性。因此，近年来，关于柔性LIBs和SCs未来发展的提议大致分为两类：柔性电极的研发（例如：集流体、柔性基底层、活性材料、材料和/或电极结构以及一体化设计）和柔性复合电解质的研发。

2 柔性超级电容器与锂离子电池的电极复合材料

为了确保柔性超级电容器和锂离子电池具有快速充电/放电能力，最好选择具有高电导率的活性电极复合材料和基材作为柔性电极。从近几年的发展趋势来看，柔性电极的制备可划分为两类： 1）将活性复合材料制成柔性自支撑薄膜（所谓的柔性自支撑电极）;2）将活性复合材料附着到柔性基材上。

2.1 柔性自支撑电极（Free Standing Flexible Electrodes）

随着柔性电化学储能装置的发展，产品的轻量或小型化已逐渐成为发展趋势。由于储能装置的能量密度（W?h?kg-1 或W?h?L-1）还有很大的提升空间，所以应尽量避免集流体、导电添加剂和黏合剂的使用，在很大程度上可減少最终储能装置的重量。换言之，实现最终储能装置轻量化或小型化的有效方法为采用柔性自支撑电极[22-23]。近年来，通过有效的溶液处理方法，可将碳材料尤其是石墨烯（GN）、碳纳米管（CNTs）、碳纳米纤维（CNFs）和其他类似材料制成自支撑薄膜。尽管如此，单一碳材料的电化学性能，尤其是能量密度，极易受其固有的低电荷存储能力，高传输阻力和有限的电活性表面积的限制。众多研究表明，将不同的碳材料或其他材料（如过渡金属氧化物等、导电聚合物）结合，有助于提升超级电容器与锂离子电池的电化学性能[8， 24]，这推动了复合材料进一步的研究发展。

Etman等[25]提出了将纳米结构的氧化钼（MoO3-x）嵌入碳纳米管（CNTs）和刚毛藻属纤维素（CC）基质中，一步合成多孔柔性自支撑电极MoO3-x-CNTs-CC，并将其作为锂离子电池的电极。详细的合成过程如图1a）和图1b）所示，研究者将纳米结构的MoO3-x，CNTs和CC按照质量比7∶2∶1在水/乙醇溶液中进行超声分散，其中CC作为分散剂和柔性基质，而碳纳米管作为导电添加剂，最后通过真空抽滤得到了MoO3?x-CNTs质量约为0.9 mg?cm-2的薄片电极材料。图1c）为MoO3-x-CNTs-CC的扫描电镜（SEM）横截面图像，其厚度为12 mm左右。MoO3-x-CNTs-CC横截面的高倍放大SEM图像（图1d））显示，纳米结构MoO3?x均匀分布在随机取向的CNTs-CC纤维束中，MoO3-x-CNTs-CC的SEM俯视图（图1e））也显示MoO3?x均匀附着在CNTs-CC表面。恒电流充放电曲线如图1f）所示，当放电电流密度在0.78 ～ 78 A?g-1之间时，MoO3-x-CNTs-CC的可逆容量为30 C?g-1 ，此外，随着电流密度增至78 A?g-1，电极比电容几乎保持不变，库仑效率接近100%（图1g）），经过约30 000次充放电循环后，其比电容仍保持为初始状态的91%（图1h））。MoO3-x-CNTs-CC电极具有优异循环稳定性和倍率性能的原因可归结为以下几点：1） 氧化还原反应的表面限制性;2） 无扩散限制;3） 电极的柔韧性好，电导率较高;4）由于电化学实验中电极横向质量负载相对较小，所以随着电流的增加，电阻压降减小。

Zhang等[26]提出了一种简单的、可扩展的硅（Si）中空纳米片合成方法，然后通过逐层组装的方式将其与还原氧化石墨烯（rGO）混合制成柔性薄膜，如图2a）所示。结合扫描电子显微图像（SEM）图2b），可以确定二维Si片层的尺寸为80～100 nm，透射电子显微图像（图2c））进一步表明了硅纳米片中空宽度约为10 nm。这样的中空纳米片可以为硅体积变化提供更多空间以释放结构应力，并且还具有更多的活动位点，能促进Li+的嵌入/脱出。将该方法制备的Si/rGO薄膜用作锂离子电池的自支撑阳极，表现出了较高且可逆的比容量，在200 mA?g-1 放电电流下获得的比容量为904 mA?h?g-1（约为石墨阳极理论值的2倍），同时能保持较长的循环寿命（150次循环后比电容为650 mA?h?g-1）。此外，柔性组装电池使用该柔性薄膜作为负极，商用LiCoO2作为正极，在50 mA?h?g-1放电电流下的比容量为904 mA?h?g-1，在平放和折叠两种状态下经过150次充放电循环后，柔性电池比容量分别为700 mA?h?g-1和613 mA?h?g-1，如图2d）所示。如此优异的电化学性能主要取决于Si的二维中空纳米结构与rGO较强的协同效应。

2.2 柔性基底支撑电极（Substrate-Supported Flexible Electrodes）

由于活性复合材料薄膜的厚度通常小于50 μm，这使得其作为柔性自支撑电极在经历较长时间的弯曲变形后容易出现断裂和剥落现象。为了解决这一难题，学者们已经开展了大量的研究，探索活性复合材料在无导电添加剂和黏合剂参与的条件下，能更加牢固地附着于柔性基底上。本节简要介绍了应用于超级电容器和锂离子电池的柔性基底支撑电极的最新进展，涉及在柔性、多孔和轻质的基底材料（如金属基材、碳基基材和聚合物基材等）上涂覆或生长活性复合材料。

泡沫金属具有较高的导电性和良好的力学性能，已广泛应用于锂离子电池及超级电容器电极基材。研究发现，不同形貌的电极复合材料可以直接构建在金属基材表面。Xiang等[27]通过化学气相沉积法（CVD）在泡沫镍上形成三维（3D）石墨烯泡沫（GF），然后通过简单的单模式微波辅助水热技术（SMMHT）将花状MoS2纳米片与GF结合，合成过程如图3 a）所示，图3b）和图3c）分别为弯曲状态下的GF和MoS2 @ GF电极。由于CVD生长的GF保留了泡沫镍的网状和多孔结构（图3d）～ g）），因此MoS2@GF也保留了类似的三维网状结构（图3h）～ k）），该结构具有稳定、高导电性的优点，使电解液渗透效率高，缩短了离子在电解液与电极之间的扩散时间，为离子传输提供了大量的导电通路，因此MoS2 @ GF柔性基底支撑电极具有十分优异的电化学性能，当它被应用于锂离子电池（LIBs）中，当电流密度为100 mA?g-1时MoS2 @ GF的比容量达到了1 400 mA?h?g-1，并且在250 mA?g-1电流密度下经过100次循环后电池的比容量仍保持为1 127 mA?h?g-1。

Liu等[28]报道了在碳纤维编织布上直接合成二硫化镍钴（NiCoS）纳米片，并将其直接作为柔性超级电容器电极。制备方法如图4所示，首先将二维金属-有机骨架（MOF）前驱体沉积在碳纤维编织布（CC）骨架上（图5a）～ c）），然后通过离子交换法将金属锰转化为镍钴层状双氢氧化物（图5d）～ f）），接着通过硫化处理生成NiCoS。具有多孔结构、表面粗糙的NiCoS纳米片均匀地分布在CC骨架上，如图5g）～ i）所示。这种独特的结构赋予了NiCoS/CC复合材料大量的活性位点，此外，纳米片与基底CC之间稳固的连接也使其电化学性能得到改善。另外，将NiCoS/CC和活性碳分别作为正极和负极组装成为一个非对称超级电容器，如图5m）所示，该电容器具有比电容高，能量密度大，循环寿命长的特点，如图5j）～ l）所示，在電流密度为0.5 A?g-1的情况下比电容为128 F?g-1，当电流密度增加10倍时比电容仍保持为98 F?g-1。

如上所述，除了将导电聚合物（Conducting Polymers，CPs）沉积在高导电性的碳基材料基底上，具有高柔性和机械强度的非导电纸或织物也可用作柔性基底，最常见的解决方案是将材料与石墨烯（GN）或碳纳米管（CNT）结合在一起，从而改善电子传导性和电化学性能。例如，Huang等[29]通过超声和简单电沉积的方法将聚吡咯（PPy）和碳纳米管（CNT）附着到棉纤维织物（Cotton Fabric）上从而制成柔性PPy/CNT/ cotton fabric电极，并将两个几乎相同的复合材料电极作为正负极，H3PO4/PVA作为电解质，组装成为柔性PPy/CNT/ cotton fabric超级电容器，如图6a）示意图所示。所获得的PPy/CNT/ cotton fabric电极具有良好的柔韧性和力学性能，该柔性固态超级电容器在弯曲变形的过程中其结构完整性未被破坏（图6b）～ d））。电化学性能测试结果（图6e）～ f））表明，所制备的柔性固态超级电容器经过变形前后的CV曲线基本重合，说明该电容器具有良好的稳定性和较高的比电容（在1.8 A?g-1电流密度下比电容为201 F?g-1或在35 mV?s-1扫描速率下比电容为50.09 mF?cm-2），因此，柔性PPy/CNT/cotton超级电容器应用于不同功率的可穿戴电子产品具有广阔的前景。

3 柔性锂离子电池与超级电容器的复合电解质

电解质是柔性锂离子电池与超级电容器的主要组成部分之一。它不仅可以起到将正极、负极隔开的作用，还有助于离子的传输。Xu等[30]很好地描述了对电解质的要求：“它应该是一种良好的离子导体和电子绝缘体离子以便离子的传输，自放电率能保持在最低限度。它应具有较宽的电化学窗口，使电解液在正极和负极的工作电位范围内不会发生性能降低，同时它对其他的电池组件（如电池隔膜、电极基底和电池包装材料）也不灵敏。它应该是强韧的，以适应各种环境条件，如电化学、机械变形或受热环境。此外，它的组成部分应该是环保的。”电池领域发展的一个重要目标是设计和选择能符合上述要求的电解质，用复合电解质代替液态电解质不仅能解决液态电解质的本质问题，而且也为其他新兴电化学问题提供解决方案[31]。因此，复合电解质的研究正在迅速兴起。

3.1 凝胶聚合物电解质

凝胶聚合物电解质具有高离子电导率和良好的类似于液体电解质的界面接触性。由于凝胶聚合物电解质体现了聚合物的特性，故其在柔性储能装置的应用中极具潜力。而且，在镀锂和溶锂过程中，凝胶聚合物电解质固有的柔弹性所形成的刚度足以抵抗电极材料和锂枝晶的体积变化[32]。根据溶剂的类型，凝胶聚合物电解质分为水凝胶和非水凝胶聚合物电解质。考虑到聚合物具有稳定的电化学电位窗口和锁住溶剂的能力，水凝胶聚合物电解质通常应用于准固态或柔性超级电容器中，而非水凝胶聚合物电解质可用于研发具有高工作电压的有机SCs以及可充电LIBs。

3.1.1 水凝胶聚合物电解质

水凝胶聚合物电解质主要由弹性交联水化聚合物链和可填充含水电解质溶液的间隙孔构成。由于含水量高，水凝胶聚合物电解质的离子电导率明显高于固态电解质的离子电导率。因此，水凝胶聚合物电解质主要应用于SCs领域。聚乙烯醇（PVA）是一种易于合成，高亲水性，环保和低成本的高分子材料，它们受到了研究者的广泛关注，常用于水凝胶聚合物电解质中。一般来说，聚乙烯醇可与不同的水溶液混合来制备电解质，这些溶液包含强酸溶液（H2SO4，H3PO3）、中性溶液（Na2SO4，KCl，LiCl）和强碱性溶液（KOH，NaOH）[33-34]。使用PVA基凝胶电解质制造柔性SCs时，电极与电解质界面的合理设计对维持较高的离子扩散速率和较低的界面阻力至关重要。例如，Lu等[35]报道了将Li+官能化的磺化聚醚醚酮（SPEEK（Li） ）纳米纤维膜为基质，交联的PVA为胶凝剂以及LiClO4为电解盐合成了纳米复合凝胶聚合物电解质（NGPE），并用两片活性炭电极与NGPE组成一个双电层电容器（EDLCs），如图7a）所示，纳米纤维薄膜SPEEK（Li）采用静电纺丝法制备，通过将均匀的聚合物溶液电纺到铝箔压板上，后将其从压板上揭下并干燥24 h得到SNF-Li纳米纤维膜（图7b）），纳米纤维膜被浸入到一定量的PVA凝胶电解质中静置1 h，直至膜孔隙被凝胶电解质填满，图7c）和 图7d）为交联NGPE膜的表面和截面SEM图。与传统的以PVA为基础的凝胶聚合物电解质（GPE）相比，“ SO3-Li+”官能团和SPEEK（Li） 纳米纤维膜的孔结构提高了离子电导率和机械稳定性，在室温下制备的NGPE膜具有8.9×10-3 S?cm-1的高离子电导率和稳定的电压窗口（0～2.0 V）。两片活性炭电极分别与GPE和NGPE组成的双电层电容器的电化学测试结果对比（图7e）～g））可知，所制备的对称EDLCs在0.5 A?g-1电流密度条件下的比电容为146.96 F?g-1，最大能量密度为18.26 W?h?kg-1。同时，经过3 000次充放电循环后，电容器的比电容仍保持为初始状态的98%。

电解质中水溶液的类型对凝胶聚合物电解质的性能影响显著[36-40]，例如适用于以镍和/或钴基活性材料的电解质只能使用碱性溶液[41-42]，适用于MnOx基材料的电解质应选择中性溶液[43-44]。与此对照，强酸、中性和强碱性溶液可用于制备碳基材料的凝胶电解质[45-48]。Lu等[49]提出一种将硼酸晶体作为插层、模板和硼掺杂剂的方法，来调节以共聚物、葡萄糖和木质素磺酸盐衍生的3种层状碳材料（分别命名为LDC， LGC 和 LLC）的结构，其SEM图如图8a）～ c）所示。与另外两种碳材料相比，共聚物衍生出的B/N共掺杂碳（LDC）表现出了更优异的电化学性能（在0.5 A?g-1电流密度条件下比电容为255.5 F?g-1， 在100 A?g-1电流密度条件下比电容为206.1 F?g-1，经过约10 000次充放电循环后，其比电容仍保持为初始状态的91.2%）。如图8d）所示，基于LDC電极和羧甲基纤维素钠/硫酸钠（CMC-Na/Na2SO4）中性凝胶电解质的准固态对称超级电容器具有19.8 W?h?kg-1的高能量密度和较长的循环寿命，而LDC电极和PVA/KOH凝胶电解质组成的准固态对称超级电容器的能量密度仅为7.2 W?h?kg-1，前者约为后者的2.8倍。

在实际应用时，凝胶聚合物电解质的环境稳定性和与温度相关的性能也是重要的考虑因素[50]。有研究发现，由于聚合物凝胶的脱水，以凝胶聚合物为电解质的SCs存放几天后性能会大幅衰降[33-34]。另外，在高温环境下，聚合物的流动性降低，可能导致短路、脱水和性能衰减[51-52]。为了解决这些问题，研究者们普遍采用具有高保水能力的盐类来代替普通盐类，如KOH和Na2SO4。另一种方法是引入无机纳米颗粒作为纳米填料以改善环境稳定性和温度有关的性能。在聚乙烯醇-硅钨酸-磷酸水凝胶中加入二氧化硅（SiO2）能在相对较低的湿度环境下稳定水凝胶中的水分，并改善其环境稳定性和与温度有关的性能[53]，这归因于SiO2与水分子之间有较强的键结合作用。

具有自愈功能的水凝胶聚合物电解质的发展是未来可穿戴储能设备研究的一个重要方向[54-57]。由外部刺激（如pH值、紫外线、湿度和温度）引起的可逆离子键合、氢键、超分子相互作用，分子扩散以及链缠结，可部分修复该类型水凝胶聚合物电解质的结构损伤[58-60]。交联聚丙烯酸（PAA）水凝胶是目前研究最多的凝胶电解质的聚合物主体之一，由于其强大的氢键和/或离子交联能力，所以PAA具有自愈性[61]。Wang等[62]以PAA为主体，将其与水性聚氨酯（WPU）交联合成了一种名为聚氨酯?聚丙烯酸的新型共聚物。这种黏性聚合物用1 mol/L KOH中和（pH值为7），然后浸入到1 mol/L KOH中（命名为WPU-PAAK-K），其离子电导率大于10-2 S?cm-1，作为凝胶聚合物电解质（GPEs）膜，WPU-PAAK-K改善了柔性全固态双电层电容器（EDLCs）中电极与电解质的接触界面。共聚物中的PAA主链使羧基官能团越多，链段运动越频繁。羧基官能团使电解质的吸水能力增强，促进了离子传输和离子导电性。WPU链作为交联剂，能有效地锁住水分并提供机械黏性，将两个电极黏合在一起。该凝胶聚合物电解质与经过酸处理的复写纸（ACP）结合组成的全固态ACP/WPU-PAAK-K/ACP超级电容器当功率密度为0.5 mW?cm-2和5 mW?cm-2时，其能量密度分别为13.14 μW?h?cm-2和7.88 μW?h?cm-2，该器件在180°弯曲状态下，电容保持率达90%以上，显示出良好的柔性和自愈能力，如图9 a）～ d）所示。

3.1.2 非水凝胶聚合物电解质

根据不同的聚合物主体，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物-聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）在二元和三元溶剂/非溶剂体系中显示出高极性，优异的热力学性能，以及对有机溶剂的浸润性，负极条件下的化学惰性与稳定性，和可调的孔隙率等特点，而成为一种极具应用前景的电池隔膜材料[63]。通过在聚合物基质中添加不同的纳米填料以提升非水凝胶聚合物电解质的电学、热学、力学、电化学性能。纳米填料通常分为惰性填料（绝缘材料）和活性填料（离子导电材料）。二氧化硅（SiO2）是目前研究最多的惰性填料之一。Costa[64]等使用溶胶-凝胶法合成介孔二氧化硅微球（平均尺寸约400 nm），然后采用非溶剂诱导相分离工艺制备了介孔二氧化硅微球分散于PVDF中的复合膜。将该复合膜用作隔膜的Li/C-LiFePO4半电池暴露于空气中1 min后，在0.1 C和2 C电流下其放电容量分别为149 mA?h?g-1和118 mA?h?g-1。虽然非水凝胶聚合物电解质中加入惰性填料，可改进电解质的性能，但由于纳米填料具有较高的比表面积和表面能，易导致纳米填料团聚。为解决这个问题，可将聚合物主体和/或惰性填料与基质相结合。例如，与目前常用的共混预成型陶瓷填料方法对比，Tan等[65]提出了一种在PEO基质中原位合成SiO2纳米颗粒的方法，原位合成纳米复合聚合物电解质在30 ℃下的离子电导率约为1.11×10-4 S?cm-1，比预成型合成的复合聚合物电解质的离子电导率高了两个数量级。

与惰性填料相比，活性填料可以传输锂离子，从而提高凝胶聚合物电解质的性能。锂石榴石具有高达10-3 S?cm-3的导电率，宽且稳定的电化学窗口以及对锂枝晶有很好的抑制效果[66-67]，因此它们可用作复合电解质的填料。Zago?rski等[68]研究了一种添加石榴石填料的聚氧化乙烯-双三氟甲烷磺酰亚胺锂（PEO-LITFSI）复合电解质体系，石榴石填料为Li6.55Ga0.15La3Zr2O12（LLZO）微颗粒。图10a）为采用球磨溶剂为基础的方法制备复合电解质的过程示意图，确保了石榴石和聚合物两相在一定的体积分数范围内（LLZO体积分数最高可达70%），具有良好的互溶性，含有不同体积分数LLZO的复合膜形貌图如图10b）和图10c）所示。未添加石榴石的PEO电解质与石榴石填料体积分数为10%的PEO复合电解质相比较，后者的关键性能得到明显的提升，即PEO-LiTFSI（LLZO体积分数为10%）复合电解质相对于PEO电解质而言，尽管PEO-LiTFSI在70 ℃下的锂离子电导率从7.0×10-4 S?cm-1降低到4.5×10-4 S?cm-1（见图10d）），但锂金属电极与PEO-LiTFSI复合电解质之间的界面电阻，与PEO电解质的界面电阻相比低了1个数量级（33 Ω?cm2 vs 300 Ω?cm2），同时锂电沉积很稳定且无锂枝晶形成。

综上所述，凝胶聚合物电解质具有高离子电导率，良好的电极接触界面以及出色的柔韧性和弹性。本节根据溶剂的类型，介绍了水凝胶和非水凝胶聚合物电解质。在聚合物基质中添加不同类型的纳米填料，以改善凝胶聚合物电解质的电学、热学、力学和电化学性能。除了电化学性能，必须考虑凝胶聚合物电解质的安全性问题，其主要的局限性在于力学稳定性差，与电极的副反应，低热稳定性以及安全性不足。

3.2 固态纳米复合聚合物电解质

固态电解质可用作电极的隔膜，也能确保二电极在充电和放电过程中紧密接触。固体聚合物电解质通常是高分子量的复合物，聚合物主体作为固体基质和锂盐，不含任何有机液体溶剂[69]。固态聚合物电解质具有力学性能弱，耐热性差，工作温度范围小，电化学稳定性窗口窄和离子电导率低等缺点。目前研究者关于固态聚合物电解质的功能化填料已经开展了大量的研究工作，称为固态复合聚合物电解质，其结合了各组分的优点并弥补了缺陷，从而改善了固态聚合物电解质的整体性能。这些填料被分为惰性填料和活性填料，具体取决于它们是否具有离子导电性。

3.2.1 惰性填料纳米复合聚合物电解质

固态复合聚合物电解质中，聚乙烯氧化物（PEO）系统仍然是最受欢迎的。为了解决PEO的结晶问题而不影响其力学性能，Croce等[70]研究了TiO2和Al2O3这两种惰性填料对离子传输的促进作用。研究发现，当在高于PEO由晶态向非晶态转变温度（如高于60 ℃）下对复合电解质进行退火处理时，由于陶瓷填料具有大比表面积和路易斯酸特性，因此它能够阻止PEO链的重组，此外，分散填料所得到的网络结构使复合电解质在30℃时电导率提升至～10-5  S?cm-1，同时，力学稳定性也得到提高。受到这项工作的启发，将不同的粒径可控的填料颗粒，包括Al2O3[71]，SiO2[72]，TiO2[73]，ZrO2[74]，Fe2O3[75]，ZnO [76]和LiAlO2[77]，添加到聚合物基质中以获得PEO基固态复合聚合物电解质。虽然在室温下固态复合聚合物电解质的电导率有所提高，约为10-5 S cm-1，但其导电性远低于液态或陶瓷电解质。之前的研究集中于PEO基固态复合聚合物电解质，通过简单的機械化学反应使纳米填料和离子液体结合形成复合聚合物电解质，在室温下其电导率约为10?4 S?cm-1  [78]。

PVDF-HFP是一种半结晶共聚物，采用溶液浇铸技术制备ZnO纳米填料基聚合物凝胶电解质，将PVDF-HFP作为聚合物主体，碳酸亚乙酯（EC）-碳酸亚丙酯（PC）作为增塑剂，四氟硼酸四乙铵（TEABF4）作为盐和ZnO作为纳米填料。在聚合物凝胶电解质[{PVDF-HFP （质量分数为20%） + {EC-PC-TEABF4 （1.0 mol/L） （质量分数为80%）}]中加入ZnO纳米颗粒（质量分数为12%），使电解质呈现非晶状态，且离子电导率高达6.3×10-3 S?cm-1，所制备的双层电容器比电容为162.9 mF?cm-1（～67.8 F?g-1）[79]。Pal等[80]研究了TiO2纳米颗粒对聚碳酸酯（PC）增塑的聚甲基丙烯酸甲酯-高氯酸锂（PMMA-LiClO4）聚合物电解质中电荷传输的影响，结果表明，纳米级二氧化钛的加入明显提高了电解质的热稳定性，且抑制了离子对的形成从而将电导率提高至～3×10-4 S?cm-1。然而，采用该复合电解质的石墨/钴酸锂电池在室温下的放电容量低至约30 mA?h?g-1。

尽管惰性纳米填料已被证实能增强聚合物电解质的离子电导率，但是纳米填料的团聚和聚合物-纳米填料之间较弱的相互作用又产生了负面影响。一种可能的方法是原位合成复合电解质。Khoon等[74]采用简易的原位溶胶-凝胶法制备了四氟硼酸锂和氧化锆修饰的天然橡胶偏二氟乙烯-六氟丙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PVDF-HFP/MG49-LiBF4-ZrO2）纳米复合聚合物电解液。由于纳米填料的均匀分布，离子电导率高达2.39×10-3 S?cm-1，电化学稳定性较高。另一种方法是将离子液体嵌入以自支撑膜形式存在的固态高聚物和陶瓷填料中，这种方法将聚合物的力学柔韧性和离子液体良好的电导性相结合[81]。例如，Yu等[82]合成了基于聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）（PDMA）、二氧化硅以及双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂/四乙二醇二甲醚（LiTFSI/tetraglyme）离子液体组成的有机-无机双网络（DN）结构的复合电解质。制备的复合电解质在25℃时的离子电导率为1.2×10?4 S?cm?1，屈服强度为3.7 MPa，同时，复合电解质具有高热稳定性和出色的锂相容性;含有该复合电解质的NCM811//Li电池的放电容量为163.5 mA?h?g?1，且经过59次充放电循环后，其比电容仍保持为初始状态的62.9 %。

3.2.2 活性填料纳米复合聚合物电解质

基于陶瓷电解质的研究进展，种类繁多陶瓷电解质纳米颗粒已被广泛应用于复合聚合物基体中，以提高电解质性能。钙钛矿和NASICON（钠超离子导体）结构化的锂固态电解质具有的高膨体电导率大于10-3 S?cm-1，并被用作活性填料。全固态锂有机电池采用了固态复合聚合物电解质PEO-LiClO4-Li0.3La0.566TiO3（质量分数为10%），它的平均电位为2.72 V，在60 mA?g-1电流密度下，电池比容量为104 mA?h?g-1， 经过300次充放电循环后其比电容仍保持为初始状态的90%[83]。由于高导电性纳米填料对PEO基体结晶性的有效抑制作用，复合聚合物电解质PEO-LiTFSI- Li1.4Al0.4Ti1.6（PO4）3（质量分数为1%）的电导率增加了1.5×10-5 S?cm-1，而且，Li // Li对称电池在0.10 mA?cm-2电流密度下可以循环600 h，LiFePO4 // Li电池经过20次充放电循环后电容保持率为84%[84]。应当指出的是含钛的钙钛矿型和NASICON型固体电解质在高压下会还原，并且对锂金属不稳定。为了解决这类不稳定性问题，一方面可在Li1.4Al0.4Ge0.2Ti1.4（PO4）3涂覆一层薄薄的PEO18-LiTFSI-1.44PP13TFSI-BaTiO3（质量分数为10%）（或SiO2）基聚合物电解质[85]。另一方面可通过研究更稳定的活性填料，如不含钛的钙钛矿Li3/8Sr7/16Ta3/4Zr1/4O3与PEO配对，以及TFSI?中的F-和钙钛矿表面的Ta5+相互作用提升了在聚氧化乙烯/钙钛矿（PEO/perovskite）界面的锂离子传输，在25 ℃下其导电率约为5.4×10-5 S?cm-1。更重要的是，在锂正极和复合电解质之间原位形成固态电解质膜，从而抑制锂枝晶的形成和生长[86]。由于石榴石类具有离子电导率高，对金属锂的稳定性好，电化学稳定性广等优点，因此它们被认为是最具前途的锂固态电解质之一，并广泛用于复合电解质的活性填料。将石榴石Li6.25Ga0.25La3Zr2O12纳米颗粒（体积分数为16%）分散在PEO基体中，在PEO基体与纳米颗粒的界面处形成一个空间电荷区（～3 nm），从而使电解质在30℃下的导电率达到了7.2×10-5 S?cm-1  [87]。纳米填料的聚集性和聚合物薄膜的完整性易导致聚合物基体中的填料含量普遍偏低（如质量比为10%）。

综上所述，固态复合聚合物电解质被认为是应用于柔性电化学储能装置（EES）最具潜力的电解质，并有可能取代传统的有机电解质。本节描述了两种固态复合聚合物电解质，即惰性填料和活性填料复合电解质。有文献报道表明，不同形态的惰性和活性填料，如纳米颗粒、纳米线、纳米纤维、纳米片、纳米板和陶瓷织物增强了固态复合聚合物电解质的电学、力学和电化学性能。在能量存储实际应用中，其主要的局限为室温下的离子电导率低，电极的界面性能较差，以及缺乏合适的电池组装技术。

4 柔性锂离子电池和超级电容器的结构设计

除材料设计外，为软、硬兼具的异质材料设计独特的结构是另一种有效的方法，以实现EES的柔韧性和可拉伸性。通常有4种结构设计来实现装置的柔韧性和可拉伸性：1）在柔弹性基底中由预应变产生波浪/褶皱设计[88-89];2）通过预定义的折纸剪纸设计[5， 90];3）蛇形互联岛桥设计[91-92]。

最近的研究表明采用呈波浪、褶皱或弯曲形状的结构设计，可以提高超级电容器与锂离子电池的拉伸性。该结构设计的关键之处是通过热传导或力学预变形/失配的方法在合适的基底上引入初始应变差。Wu等[89]为减少石墨烯片层间π-π键相互作用对固态柔性石墨烯薄膜超级电容器电化学性能的损害，采用在水溶液中将氧化石墨烯（GO）凝胶膜前驱体直接还原的方法制备rGO/CNT-c膜，如图11 a）所示，一方面由于氧化石墨烯片层上的官能团在还原过程中被破坏，片层平面内张力（fc）比层间摩擦力（ff）更大，另一方面，水分子在氧化石墨烯片层间起到层间垫片的作用，显著降低了层间吸引力和摩擦力，使GO转化成的rGO片层收缩，从而形成一种自支撑褶皱状的rGO/CNT-c薄膜。另外，利用相反的制备过程，形成了一种石墨烯片层紧密堆叠的rGO/CNT-f薄膜，ff大于fc防止了片层的收缩，从而得到平整的石墨烯片层。二者对比发现，褶皱状的形态能有效降低石墨烯片层紧密堆积的程度，并增加rGO/CNT-c膜与电解质离子相接触的表面积。同时电化学测试结果也表明，含有褶皱石墨烯的rGO/CNT-c作为电极的柔性薄膜超级电容器，显示出了更高的比电容（127 mF?cm-2， 107 F?cm-3），超高的体积能量密度和优异的电容保持率（在功率密度为53.6 W?L-1条件下能量密度为14.8 W?h?L-1 ，在功率密度为1.134 kW?L-1条件下能量密度为10.4 W?h?L-1 ）。如图11 b）和图11c）所示，这种rGO/CNT-c薄膜超级电容器可以承受不同程度的弯折，其电化学性能不会受到明显的影响，而且，该电容器在90°弯曲条件下经过200次循环后，其比电容仍保持为初始状态的90%（图11 d））。此外，由3个rGO/CNT-c超级电容器串联而成的装置在3 V电压下为灯泡进行供电，见图11 e），进一步演示了这种柔性固态薄膜超级电容器的实际应用。

传统折纸和剪纸艺术对柔性锂离子电池（LIBs）的制备以及能量密度的提升具有启迪作用，事实上，折纸LIBs具有传统平面电池的堆叠模式， 可通过在集电体上涂覆活性物质，然后用隔膜将阴极和阳极分开，最后将其进行装配并放入封装材料中[20]。折叠剪纸结构是折纸与剪纸的结合，首先将平面结构进行折叠，然后在如折痕处的位置上进行镂空或镂空后再折叠，例如，Song等[90]结合了N型剪-扭结构设计制备了延展性超过150%的锂离子电池（LIBs），如图12a），结果表明，塑性卷曲有效抑制了折叠和剪切引起的裂纹扩展并提供了优异的电化学和力学性能，见图12 b）和图12 c）。通过剪纸结构设计LIBs展现出可集成化和驱动智能手表的能力（图12 d）和图12 e）），在可穿戴电子器件领域极具潜力。Lv等[5]通过剪纸艺术制备了蜂窝状结构的超级电容器，其比电容为227.2 mF?cm-2，并可以拉长至500%且电化学性能不会降低，同时，在400%拉伸应变下进行10 000次拉伸和释放循环后，其比电容仍保持为初始状态的98%左右。

蛇形互联岛桥结构近年来常被用于柔性LIBs和SCs的研发，它是岛桥结构设计的一种，最初由美国伊利诺伊大学Rogers教授和他的同事共同提出，在此结构中，离散的刚性功能器件作为“岛”，通过分形互联导线（即“桥”）互连[91]。此外，Rajendran等[92]利用丝网印刷技术制备了柔性可拉伸固态超级电容器，该电容器含有形状交错的柔性电极，且采用了自支撑蛇形互联设计。电容器采用碳纳米管和聚苯胺作为活性材料，聚氨酯作为弹性持久的黏结剂。如图13 a） ～ c）所示，制备平面超级电容器的方法是预先在纸基底上涂覆一层水溶性层并进行打印，然后将其转移到预应变弹性基底上，该电容器即使发生明显的力学形变后仍能表现出良好的弹性性能。当电流密度为0.4 mA?cm-2时，电容器电极的面积电容最高为167 mF?cm-2，其能量密度和功率密度分别为14.9 μW?h?cm-2，0.29 mW?cm-2，见图13 d）～f）。將3个电容器串联并和可伸缩腕带组装在一起为红色发光二极管供电，如图13 g）～ i）所示。

5 总结与展望

本文阐述了近年来国内外在集成化可穿戴电子设备中的柔性电化学储能装置的研究进展，包括设计理念、制备方法和性能。其中对复合电极材料和电解质的最新研究进展进行了详细地总结与比较，例如：材料、结构、电子与离子电导率;材料设计原理，化学稳定性以及界面稳定性问题和解决方案等内容。尽管目前已经取得了一些成就，但我们认为柔性EES装置的未来发展仍面临以下挑战和机遇。

1）虽然已有大量文献报道了带有活性物质的柔性电极，但设计和制备具有高能量密度、功率密度、良好安全性以及出色循环性能的柔性EES装置，仍然面临着巨大的挑战。柔性电极材料设计是研发具有实用性的柔性EES装置的一个重要考虑因素。由于碳基材料（如碳纤维（CFs）、碳纳米管（CNTs）和石墨烯（GN）及其衍生的纳米纤维），具有重量轻、结构可调、灵活、低成本以及优越的导电性，良好的化学稳定性和力学性能等优点，它们在柔性电极发展中将起至关重要的作用。因此，一方面，进一步研发适用于柔性LIBs 和 SCs且具有碳质结构的高性能电极是十分有必要的。另一方面，寻找新颖简单的方法以制备具有合理结构和优异电化学性能的柔性电极也是非常关键的。此外，正极/负极材料与电极之间最优匹配是确保其良好的力学性能和界面相互作用，克服电极和电解质在力学载荷下的分层问题的解决途径。最后，需要轻、薄、柔韧、稳定且具有优异阻隔性能的封装材料，来保护电池材料、电解质和电化学反应免受外部环境的影响。

2）电解质在柔性EES装置中起着非常关键的作用。商用锂离子电池和超级电容器最常用的是液态电解质。由于液态电解质具有可燃性，因此其存在严重的安全隐患。在LIBs中使用液態电解质的另一问题是锂枝晶的不可控生长，尤其在使用锂金属作为正极的时候。同样，在柔性EES装置变形过程中，液态电解质的泄漏也易引发安全问题。用复合电解质代替液态电解质不仅解决了液态电解质的本质问题，而且可为其余新的电化学问题提供解决方案。尽管如此，固态电解质在低温条件下离子电导率很低，导致柔性EES装置电容量迅速衰减，倍率性能变差，因此研发在室温下具有更高离子电导率的新一代固态电解质材料可解决该问题。固态电解质可用于离子导体同时还可作为隔离膜，防止正负极发生短路。因此，进一步研发具有良好的力学性能，优异的离子电导率和电化学稳定性的高柔韧性电解质是十分有必要的。对于固态电解质而言，研究重点应该放在固态电极/电解质界面的优化上。

3）目前尚无成熟的测量技术可以精确表征LIBs和SCs的柔韧性，以及在力学载荷条件下实时监测它们的性能。电池、柔性电极、电解质和封装材料的柔韧性测试，如弯曲试验、扭转试验、拉伸试验、疲劳试验以及安全性测试等，这些测试为确保柔性电池的高品质显得尤为重要。因此，有必要建立新的测试方法，并使其规范标准化。

4）为了实现柔性LIBs和SCs的大规模、低成本商业化制造，急需发展简单、快捷、可控的制备柔性电极、电解质和封装材料的制造工艺。

5）为了实现柔性EES装置的高能量密度，新型电池化学的研究，如锂硫电池和金属空气电池的研究是非常必要的。

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[責任编辑    田    丰]