纳米超疏水防护涂层对石质材料透气性能影响研究

王静 张佳 张旭 王华军

摘要 对纳米超疏水防护涂层处理后的3种石质材料样品的表面状态、透气性以及耐候性进行了试验。结果表明，岩石样品表面喷涂处理后，平均接触角为164°，达到超疏水状态，且具备良好的耐酸腐蚀能力。涂层会对石质材料透气性产生不同程度的衰减作用，其中对花岗岩影响微弱，大理岩次之，砂岩较为严重。涂层处理后石质材料的耐候性差异较大，强弱顺序为花岗岩>大理岩>砂岩。就石质文物保护而言，上述纳米超疏水防护涂层适宜用于花岗岩，可用于大理岩，但不适宜用于孔隙率较高的砂岩。

关 键 词 石质材料;超疏水涂层;透气性;接触角

中圖分类号 TQ630     文献标志码 A

Effects of nano super-hydrophobic protective coatings on the gas permeability of rock materials

WANG Jing1， ZHANG Jia2， ZHANG Xu2， WANG Huajun1

（1. School of Energy and Environment Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China; 2. School of Chemical Engineering， Hebei University of Technology， Tianjin 300130， China）

Abstract Surface characteristics， gas permeability and weather resistance of three kinds of rock materials covered with nano super-hydrophobic protective coatings （NSHPCs） were tested. Results showed that the surfaces of rock samples with NSHPCs had an average contact angle of 164° as well as a good acid resistance performance. NSHPCs had a different abated effect on gas permeability of rock samples with the following the order： granite < marble < sandstone. Weather resistance of rock samples with NSHPCs was different with the following  decreasing order： granite > marble > sandstone. For the protection of stone relics， the present NSHPCs were very suitable for granite， acceptable for marble， but unsuitable for sandstone with a high porosity.

Key words rock materials;super-hydrophobic coatings;gas permeability;contact angle

0 引言

石质文物在整体文物中占相对较高的比例，其加固与防护已经成为当前不可移动文物预防性保护工作的重要内容之一。石质文物防护的基本原则主要包括最小干预、不改文物原貌、有效性、持久性及可逆性等内容[1]，处理后的石质文物应具有足够的透气性，保证内部与外界环境之间能够进行必要的物质与能量交换。此外，防护材料应具有较强的耐候性，以达到持久防护的效果。前人在石质文物防护方面开展了大量的研究工作，先后开发出一系列无机、有机、仿生及复合型等表面防护材料[2]。例如，张秉坚等[3]较早研制了一种适合于碳酸岩文物的草酸钙矿化膜材料。在石质文物防护中，各类树脂、有机聚合物是最常见的使用剂。但是，大多数树脂在长期紫外线作用下容易变色，而有机聚合物也存在耐候性、透气性、应力损伤、可溶盐破坏等诸多问题。例如，刘强等[4]实验表明，有机硅类疏水防护剂（如长链硅氧烷、短链硅氧烷、烷基硅酸钾等）用于石质文物表面（水接触角为115°～132°）时，可能由于界面应力集中问题而发生加速破坏现象。

近年来，纳米材料在石质文物防护方面表现出较好的应用潜力。许淳淳等[5]开发了纳米TiO2颗粒改性有机硅氧烷类防护剂，用于汉白玉样品试验，结果表明耐老化时间明显延长。王丽琴等[6]对长链硅氧烷进行了纳米TiO2改性，并用于重庆大足石刻细砂岩防护试验，水接触角为140°，透湿率提高8%，综合性能得到改善。张晓颖等[7]开发了掺入纳米SiO2的氟-硅-醋-丙共聚物乳液，水接触角为83°～88°，并用于焦山摩崖石刻文物封护，表现出较好的耐老化性能。李丹等[8]制备了疏水纳米SiO2，并添加进商用石材防护涂料，水接触角为154°，能够明显降低吸水性，且保证一定的透气能力。基于上述背景，本文拟开展新型纳米超疏水防护剂用于常见石质材料的表面防护试验，重点分析其对透气性能的影响，并测试涂层的耐候性能，旨在为石质文物预防性保护工作提供一定的参考依据。

1 试验材料与测试方法

1.1 岩石样品

采集了3种常见的石质材料：砂岩、大理岩、花岗岩，分别属于沉积岩、变质岩和火山岩。用小型切割机制作成若干的分析试件，长、宽、高分别为50，50，20 mm，表面及棱角采用细砂纸进行了打磨处理。

1.2 表面防护剂及样品处理过程

采用天津傲卓菲科技有限公司提供的GC-2D型纳米超双疏表面涂层。涂层由两层结构组成，主要成分为聚烯烃树脂及氟化纳米颗粒，粒径范围为10～15 nm，底层组分密度为0.87 g/cm3，表层组分密度为0.79 g/cm3，水接触角大于160°，油接触角大于150°。

样品喷涂处理过程如下：将底层组分摇匀后倒入气动喷枪，空压机压力约0.2～0.3 MPa，距离岩石样品表面15 cm进行喷涂，自然干燥15～20 min后，再进行表层组分喷涂，然后自然干燥30 min，即可完成表面喷涂过程。

1.3 基本参数测试与表征

岩石样品的干密度和颗粒密度分别采用体积法和真空抽气比重瓶法测量，测试精度为±0.01 g/cm3;不同处理状态下样品的表面接触角采用DAS30型光学接触角测定仪测量，分辨率小于0.01°，测试用去离子水滴的体积为10 μL（水滴直径约为1.3 mm）。

1.4 透气性试验

测定不同温、湿度环境下，表面超疏水处理前后的岩石样品对于空气中水蒸汽的吸/放湿特性，以此评价涂层对石质材料的透气性影响。恒湿环境由饱和盐溶液进行营造。试验过程：将样品置于70 ℃干燥箱中恒温12 h，自然冷却至室温，称重后将其放入设定的恒温恒湿气氛中进行吸湿，达到基本稳定后，取出样品再放入另一设定的恒温恒湿气氛中进行放湿，直至稳定为止，整个过程中定时记录样品质量。

试验工况：工况1的吸湿环境：温度为（25±1）℃，湿度为60%±2%;放湿环境：温度为（25±1）℃，湿度为30%±2%;工况2的吸湿环境：温度為（30±1）℃，湿度为84%±2%;放湿环境：温度为（30±1）℃，湿度为60%±2%。其中，30%、60%和84%湿度环境的营造剂分别为饱和MgCl2、饱和NaBr、饱和KCl溶液。

1.5 耐候性能试验

采用UV-1型紫外线加速耐候试验机进行加速老化试验，相关技术参数满足国标GB/T 14522-2008的要求。其中，暴露周期类型设定为6（见国标附录C），选用UVA-340紫外灯，紫外线辐射强度3.6 W/m2，波长为340 nm，辐照距离5 cm。暴露段设定条件：8 h干燥，0.25 h喷淋，3.75 h冷凝。

2 测试结果与讨论

2.1 岩石样品的基本物理参数

图1给出了3种岩石样品的外观照片（图中最小刻度为mm）。可以看出，大理岩和花岗岩表面比较光滑，而砂岩表面相对粗糙，表明其石英、长石等主要组成矿物的颗粒尺寸相对较大，且固结程度较弱，属于典型的中-粗砂岩类型。

表1给出了岩石样品的基本物理参数，其中孔隙率由干密度和颗粒密度换算得到。可以看出，大理岩和花岗岩样品的干密度与颗粒密度接近，但后者孔隙率更低，内部孔隙结构更为致密一些。相比之下，砂岩样品的地质年代为第三纪，成岩时间较短，干密度偏小，内部孔隙结构相对疏松。测试表明，砂岩样品的泥质含量约7.5%，主要由固相颗粒间的黏性胶结物质组成，遇水易产生吸水膨胀，引起表面崩解脱落，这是影响其岩体本身强度的重要因素之一。

2.2 样品处理前后的表面状态

图2～图4分别给出了砂岩、大理岩和花岗岩样品表面处理前后的水滴接触状态变化。表2给出了接触角的测量结果，其中取5处不同位置的算术平均值。可以看出，自然状态下，大理岩的平均接触角最大（63.7°），花岗岩次之（37.9°），而砂岩孔隙疏松，对于水几乎是完全浸润的，接触角为零。经过涂层处理后，样品表面的接触角均提高至160°～167°范围，平均值为164°，达到了超疏水状态。

图5给出了岩石样品表面处理前后的耐酸试验照片，其中采用了浓度为98%的硫酸，图5a）、b）、c）中样品尺寸分别为5 mm × 4 mm、4 mm × 3 mm和3 mm × 2 mm。可以看出，自然状态下，砂岩的耐酸能力最差，表面遇酸发生了明显的气泡反应。经过防护处理后，样品表面均具备良好的耐酸腐蚀能力。

2.3 样品处理前后的吸湿/放湿特性

图6～图8分别给出了砂岩、大理岩和花岗岩样品涂层处理前后的吸湿/放湿试验结果，其中包括工况1 （低湿工况）和工况2 （高湿工况）。可以看出，自然状态下，砂岩、大理岩和花岗岩的稳定吸湿率（a点）分别为1.37%、0.03%、0.03%（工况1）以及2.12%、0.06%、0.051%（工况2），稳定放湿率（b点）分别为0.79%、0.012%、0.005%（工况1）以及1.05%、0.026%、0.0096%（工况2）。经过表面涂层处理后，砂岩、大理岩和花岗岩的稳定吸湿率（a′点）分别降至0.61%、0.02%、0.026%（工况1）以及1.51%、0.05%、0.05%（工况2），稳定放湿率（b′点）分别降至0.23%、0.005%、0.003%（工况1）以及0.61%、0.02%、0.0057%（工况2）。通过比较可知，上述3种岩石样品在相同工况下的吸湿/放湿能力与其孔隙率的大小关系基本一致。需要说明的是，多孔材料对于气体或水的渗透性通常可表征为孔隙率的单值函数，但其内部孔隙通道的随机性因素（如迂曲度、孔隙分布等）也往往会导致个体差异，不可一概而论[9]。

超疏水防护涂层会影响石质材料的透气性，表现出不同程度的衰减效应。例如，涂层处理后砂岩吸湿率和放湿率分别下降了55.5%、70.9%（工况1）和28.8%、41.9%（工况2），大理岩吸湿率和放湿率分别下降了33.3%、58.3%（工况1）和16.7%、23.1%（工况2），花岗岩吸湿率和放湿率分别下降了13.3%、40.0%（工况1）和1.9%、40.6%（工况2）。试验还发现，涂层处理后砂岩样品达到稳定吸湿率和放湿率的时间出现了明显的滞后现象，其中低湿工况分别滞后约77 h和24 h，高湿工况分别滞后约24 h和14 h。大理岩也有类似现象，但平均滞后时间仅为17 h（工况1）和12 h（工况2）。比较特别的是，涂层处理后花岗岩样品达到稳定吸湿率的时间出现了提前现象（18～40 h），而放湿率则基本保持同步变化趋势。

上述滞后或提前现象简要解释如下：为方便描述，将岩石和涂层的平均孔隙直径记为d1和d2。对于砂岩，由于d1远大于d2，表面涂层会大大阻碍水蒸汽分子在砂岩内部孔隙中的出入;对于大理岩，d1和d2大致接近，但d1> d2，表面涂层会一定程度上阻碍水蒸汽分子出入岩石内部孔隙。这两种情形宏观上都会表现为不同程度的吸湿或放湿速率降低（滞后现象）。相比之下，对于花岗岩，d1和d2大致接近，但d1 < d2，表面涂层对于水蒸汽分子进入岩石内部孔隙起到一定的促进或缓冲作用，从而表现为吸湿或放湿速率加快（提前现象）。综上分析表明，超疏水防护涂层对石质材料透气性的影响过程比较复杂，与石材与涂层本身的孔隙特性有很大关系。就上述试验结果而言，疏水防护涂层对花岗岩透气性的衰减影响不大，大理岩次之，砂岩则较为严重。由此也反映出，超疏水防护涂层用于石质材料文物防护是有选择性的，建议使用前结合当地的气候特点以及石材特性（如密度、孔隙特征等）进行必要的匹配试验。

2.4 涂层耐老化试验结果

图9给出了3种岩石样品表面防护涂层的耐老化试验结果，加速老化时间为720 h。结果表明，由于测试机内高温、高湿、紫外、喷淋等恶劣环境影响，岩石表面涂层会存在不同程度的加速老化现象，表面接触角整体上呈降低趋势，平均衰减速率为0.02°/h。观察表明，涂层失效往往是从某一或某些局部位置开始的，并以其为中心逐渐扩大失效区域。例如：216 h时大理岩表面有2处测点的接触角分别降至117.6°和104.9°，518 h时砂岩表面有1处测点的接触角降至107.3°，576 h时花岗岩表面有2处测点的接触角分别降至117.1°和111.4°。720 h结束时，大理石样品涂层失效较为严重，失效部分面积约60%～70%，花岗岩样品涂层失效较轻，失效部分面积仅占20%～30%。砂岩由于表面粗糙状态不均匀，粗糙度较小的位置涂层性能保持良好，接触角能够维持较高水平，而粗糙度较大的位置失效较快，浸水后岩体变软甚至出现局部裂纹。综上分析，上述纳米超疏水防护涂层用于花岗岩材质文物防护能够发挥较好的效果，大理岩次之，但不建议用于孔隙率较高的砂岩材质文物。

在石质文物材料保护中，涂层处理应具备可逆性，以方便将来的再处理过程，这已经成为石质文物保护的基本原则之一。对于上述纳米超疏水防护涂层而言，可以通过专门的有机类溶剂进行完全清除，待样品完全干燥后即可进行再次喷涂处理。

此外，需要特别强调的是，石质文物预防性保护实质上涉及非常复杂的“热-水-盐-力”多场耦合迁移过程，甚至还包括生物化学反应[10]。因此，任何类型的表面加固剂、防护剂都必须经过长期反复的实践检验方能实现优胜劣汰。就此角度而言，上述纳米超疏水防护涂层仍须进一步开展各项性能测试与改进工作。

3 结论

通过上述岩石样品进行纳米超疏水防护涂层处理后的透气性和耐候性试验，得到以下几点结论。

1）岩石样品表面涂层处理后，平均水接触角为164°，达到超疏水状态，且具备良好的耐浓酸腐蚀能力。

2）自然状态下，岩石样品的透气性与孔隙率呈正相关。涂层对石质材料透气性的影响差异较大，表现为不同程度的衰减效应，且主要取决于材质与涂层本身的特性。上述试验条件下，涂层的衰减顺序为：花岗岩<大理岩<砂岩。

3）涂层处理后岩石样品的耐候性差异较大，强弱顺序为：花岗岩>大理岩>砂岩。涂层失效倾向于从某局部位置开始，并以此为中心逐渐扩大失效区域。就石质文物保护而言，纳米超疏水防护涂层适宜用于花岗岩，可用于大理岩，但不适宜用于孔隙率较高的砂岩。

参考文献：

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[7]    张晓颖，陈倩，徐吉成，等. 氟-硅-醋-丙共聚物制备及其在石质文物保护中的应用[J]. 中国胶粘剂，2016，25（7）：18-23.

[8]    李丹，徐飞高，姚华. 石质文物防护材料疏水纳米二氧化硅粒子的制备及表征[J]. 材料导报B：研究篇，2011，25（3）：112-115.

[9]    YANG B，FENG L F，WANG S，et al. A numerical prediction model for hydraulic conductivity of sandy aquifers based on randomly generated pore structures[J]. Electronic Journal of Geotechnical Engineering，2016，21（2）：677-690.

[10]  李宏松，魏樺. 岩石材料工程性能的研究—石质文物保护科技的基础性研究方向[J]. 文物保护与考古科学，2006，18（2）：57-62.

[责任编辑    田    丰]