烯烃聚合航空煤油异构烷烃实验分析

2020-07-08孙晓莹

辽宁化工 2020年6期

孙晓莹

（辽宁省石油化工规划设计院有限公司，辽宁沈阳 110000）

航空燃油是随着航空技术的发展而逐渐演变而来，从最初的航空柴油，到航空汽油，再到航空喷气燃料，经过了数十年的发展，就目前的大多数飞机发动机而言，主要使用航空喷气燃料作为主要的燃油能源，而航空燃油的碳含量一般在煤油的范围[1]。因此，将航空喷气燃料称为航空煤油。其碳成分一般在C8～C15之间，包括烷烃、环烷烃和芳香烃等。国际上的航空煤油型号为Jet A 和Jet-1，而我国航空煤油型号为RP-3。不同型号的航空煤油各主要组分含量基本接近，一般为烷烃含量60%左右，环烷烃含量20%左右，芳香烃含量20%左右，同时为了提高燃油性能，也会加入一部分抗氧化剂、抗腐蚀剂等添加成分。

随着航空业的不断发展，航空煤油的消耗量逐渐攀升，航空业每天所消耗的航空煤油约占全球石油消耗量的6.5%，约600 万桶，并保持着以年增长1.6%以上的速度，航空燃油消耗已成为目前石油需求重要原因，具有不可替代性[2]。目前航空煤油的生产依靠原油的精炼工艺获得，精炼过程就是将石油中的各种不同结构的烃类按照其各自的沸点不同，进行常压分馏或真空分馏，从而冷凝收集出来各种产品。煤油是原油的直馏组分，沸点一般为200～300 ℃之间，与柴油的沸点范围部分重合，在生产过程通过精炼会将这部分非煤油组分蒸馏出去[3]。目前航空煤油大部分都是通过石油精炼而成，其次还有非常规石油的精炼，例如油砂、重油和页岩油等。另外还有费托合成，将合成气在催化剂的作用下转化为燃料或其他化学产品[4]。此外还有生物航空煤油的制备，利用可再生的生物原料通过费托合成来进行处理，从而转化生成航空燃油。

可再生的生物原料成本低，且温室气体排放极低，目前基于生物原料进行航空燃油生物化学转化的方法主要是基于费托合成和加氢处理技术等，在常规的烯烃聚合过程，存在的产物和催化剂分离难度较大、聚合程度较低的缺点。本文探讨了以生物原料为基础的烯烃聚合形成合成气并转化成航空煤油的实验方法，阐述了一种新的高效航空煤油合成的新方法。

1 实验部分

1.1 实验原料

生物油主要成分为酸类、醛类、酮类、醇类等，一般的粗生物油含碳量较高，能达到50%以上，含氧量达到30%以上[5]。粗生物油蒸馏过程沸点一般在100～120 ℃之间，从而蒸馏出轻质生物油，轻质生物油主要成分见表1。元素测试分析表明，C 元素占比41.7% (wt)，H 元素占比7.1%(wt)，氧元素占比50.3%(wt)。

表1 轻质生物油组分分析

1.2 实验设备及实验药剂

实验设备及实验药剂见表2、表3。

表2 实验设备及型号

表3 实验药剂名称

2 实验方法

反应过程分2 段进行，一段是生物油催化裂化制备富烯烃合成气，另一段是富烯烃合成气在常温常压下聚合制备烷烃类航空燃油[6,7]。

2.1 富烯烃合成

在固定床上制备富烯烃，利用管式炉对石英反应管进行加热，生物油配以蒸馏水进行1∶1 配制作为反应物，加入催化剂，用量约为8 g。反应物装好后放入反应管内。实验开始前先用氮气对整个实验装置进行清扫，消除杂质的影响。然后用200 ℃进行预热，之后进行加热实验，反应生产的产物利用冷凝管进行收集。未冷凝的气体干燥后利用色谱相进行分析，并测定体积[8]。

2.2 分区方法

聚合反应包括了搅拌、冷凝、恒温水浴和压力调节等，反应前利用氮气进行清扫，并测试连接设备的气密性，在恒温水浴的控制下，将反应体系调节到最佳温度，然后打开搅拌器，使得混合气体进行反应，反应过程利用流量控制器控制流量，避免过快或过慢，保证反应的充分进行。反应后挥发的液体进行冷凝收集，尾气干燥后利用色谱相进行分析，并测定体积。

2.3 聚合物加氢处理

烯烃聚合物在磁力搅拌反应釜中进行，在反应开始时需要进行催化剂常压还原，还原反应温度290 ℃，时间3 h 左右，反应完成后将催化剂降温保存。之后将烯烃聚合物加入反应釜，然后加入催化剂，并确认反应釜的密闭性良好。接着向反应釜内加氢，完成后加热至200 ℃，进行反应并不断搅拌，确保反应气的充分混合。待反应后反应釜温度降低至室温，对反应釜内的气体进行收集检测，液体利用GC-MS 进行测定，以确定反应前后的变化情况。

3 聚合产物分析

3.1 聚合物GC-MS 分析

根据聚合产物的GC-MS 谱图进行分析，低碳烃混合气产物较为复杂，主要为异构烷烃，只含少量的正构烷烃，如图1所示。与其他碳数烷烃含量相比，聚合产物中的C10～C13含量相对较高，分析产生的原因为烯烃的均聚、加氢饱和、氢转移等反应以及高碳数烷烃的裂解。总体来看，聚合产物基本集中在C8～C15的范围。

图1 低碳烯烃混合气聚合产物GC-MS 谱图

3.2 聚合物1H-NMR 分析

根据1H-NMR 可以分析出不同化合物氢原子的比例情况，进而分析出连接方式及组成。分析得知反应产物支链末端存在甲基和次甲基，化学位移为1.2 ppm 的峰值上对应亚甲基碳质子，1.5 ppm 的峰值位移上对应的次甲基碳质子（表4）。另外在核磁图谱中并未发现芳环上与碳相连的氢质子产生化学位移现象，此分析结果与GC-MS 分析结果较为一致。

表4 聚合产物1H-NMR 峰值标示

3.3 聚合物13C-NMR 分析

核磁碳谱是分析化合物结构的重要技术方法，从核磁共振中可以很容易地识别出谱峰化学位移和积分情况，根据分析得到的谱峰位移来判定碳原子所处的化学环境特征，根据谱图积分情况来分析分子之间的连接方式及结构信息。常用的碳核磁分析溶剂为CDCl3，实验分析化学位移、碳原子化学环境及相对含量结果见表5。

表5 聚合产物13C-NMR 峰值标示

分析可知，低碳烯烃混合气聚合物碳原子化学位移基本上分布在12～45 ppm 之间，这一位移区间正好为链状烷烃碳核化学位移区间，同时由于支链度较高，形成的-CH-和-CH2在整个分子结构中所占比例较大。从分析结果来看，并未发现烯烃双键碳原子位移以及芳环上碳原子的位移，验证了聚合产物中仅有链状烷烃参与的结果。