环保型聚合物钻井液抗温增效剂的研制与性能评价*

梁文利

（中石化江汉石油工程有限公司页岩气开采技术服务公司，湖北武汉 430206）

随着油气勘探开发朝着深层、超深层方向发展，地层温度逐步增高，另外，随着新《环境保护法》的颁布，部分油田地区要求使用去磺化材料的环保钻井液体系，而目前普通聚合物钻井液体系的抗温能力有限。目前国内具有环保性和抗高温的钻井液体系如甲酸盐钻井液、有机盐钻井液、AMPS类多元共聚物钻井液等存在以下问题：（1）成本偏高，一定程度上限制了市场的应用及推广；（2）所用处理剂在环保性能和钻井液高温稳定性之间存在的矛盾未得到很好的解决；（3）目前仅仅是单项处理剂的环保性，没有从根本上解决钻井液体系整体的环保性能；（4）甲酸盐、有机盐钻井液的现场配制程序复杂，部分产品的抗盐性能达不到要求［1-2］。因此需要研制一种低生物毒性、能够在聚合物钻井液体系的基础上提升处理剂的效能，且能使钻井液在高温条件下仍具有良好的流变性、降失水性能和抑制性能的抗温增效剂，这样既可以实现钻井液的环保性，又不必加入大量的磺化材料就可达到低成本高效钻井的目的。本文采用N，N-二甲基胺、草酸、CA催化剂为主要原料制得一种环保型抗高温增效剂HAS，优化了HAS的合成条件，分析了HAS对不同聚合物增黏剂溶液的流变性、降滤失性的抗温增效性以及对LV-CMC膨润土钻井液和聚合物氯化钾钻井液体系的抗温增效性能，并考察了HAS的生物毒性。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

N，N-二甲基胺、草酸、无水亚硫酸钠、氢氧化钠、无水碳酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；催化剂CA，自制；低黏羧甲基纤维素钠LV-CMC、高黏羧甲基纤维素钠HV-PAC，荆州市学成实业有限公司；聚胺抑制剂UHIB，荆州嘉华科技有限公司；聚丙烯酰胺钾盐KPAM，濮阳中原三力实业有限公司；黄原胶XC，山东中轩股份有限公司；抗高温聚合物增黏降滤失剂DRISCAL-D、抗高温聚合物降滤失剂S192、抗高温聚合物增黏剂HE300，雪佛龙菲利普斯化工有限公司；抗温抗盐增黏剂BDV-200S，天津中油渤星工程科技有限公司；抗高温羧甲基淀粉CMS-2，河南金马石油科技有限公司；抗温增黏剂HT-VIS-1，湖北汉科新技术股份有限公司；膨润土（400 目）、氯化钾、超细碳酸钙QS-2（1500目）、乳化沥青粉RFT-3、抗高温极压润滑剂JYRH-1、重晶石（BaSO4），松滋市龙海化工有限公司。

GJSS-B12K 型高速变频搅拌机、ZNN-D6B 六速旋转黏度计、SD4 多联中压滤失仪、XGRL-4A 型高温滚子加热炉，青岛海通达专用仪器有限公司；101A 系列数显鼓风干燥箱，吴江新亿阳烘箱制造厂；TENSOR 型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker 公司；DXY-2 型生物毒性测定仪，中国科学院南京土壤研究所。

1.2 实验方法

1.2.1 抗温增效剂HAS的制备

按照配比将一定量的N，N-二甲基胺溶于适量的蒸馏水，搅拌均匀后移到三口烧瓶中，边持续搅拌边依次加入适量的草酸和催化剂CA 溶液，向三口烧瓶中通入氮气30 min 除氧，然后升温至70数90℃，反应4数8 h后结束，再进行蒸馏提纯，冷却后在60℃真空干燥并粉碎，即得抗高温增效剂HAS。具体合成反应式如下：

1.2.2 抗温增效剂HAS的表征

将提纯后的HAS样品采用KBr压片法制样，利用红外光谱仪表征抗温增效剂的结构。

1.2.3 钻井液性能测试

向聚胺氯化钾聚合物钻井液（配方为3%膨润土+0.2%纯碱+0.2%烧碱+1.5%降失水剂LV-CMC+5%氯化钾+0.5% 包被剂KPAM+0.5%聚胺抑制剂UHIB+2%超细碳酸钙+3%乳化沥青粉RFT-3 +3%抗高温极压润滑剂JYRH-1+适量重晶石，密度1.28 g/cm3）中加入3% 的HAS，按照国家标准GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1 部分：水基钻井液》，测定钻井液的六速黏度（Ф 600、Ф300、Ф200、Ф100、Ф6、Ф3）、常温中压滤失量、pH和热滚回收率R。

1.2.4 处理剂毒性评价

根据中国石油天然气行业标准SY/T 6788—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》，采用生物发光细菌法检测各处理剂的半有效浓度EC50。

2 结果与讨论

2.1 合成条件对抗温增效剂HAS产率的影响

2.1.1 单体配比的影响

在反应温度70℃、反应时间4 h的情况下，N，N-二甲基胺、草酸、催化剂CA摩尔比分别为1∶1∶0.5、1∶1.5∶1、1∶2∶2、1.5∶1∶0.5、2∶1∶1、1∶3∶2、3∶1∶0.5、1∶2.5∶1和2.5∶1∶2时所得到的抗高温增效剂HAS的产率见表1。由表1 可知，当N，N-二甲基胺、草酸、催化剂CA摩尔比为1∶3∶2时，HAS的产率最高，达94%，而其余单体摩尔比下合成HAS 的产率均在90%以下。因此N，N-二甲基胺、草酸、催化剂CA摩尔比确定为1∶3∶2。

表1 单体配比对抗温增效剂HAS产率的影响

2.1.2 反应温度和反应时间的影响

将N，N-二甲基胺、草酸以及催化剂CA 按摩尔比1∶3∶2 混合，然后分别在反应温度70、80、90℃下反应4、6、8 h后得到的抗高温增效剂HAS的产率见表2。在反应温度70℃，反应时间8 h 的条件下，HAS的产率最高，达98%，因此，高温增效剂HAS的最优合成条件为N，N-二甲基胺、草酸和催化剂CA的摩尔比为1∶3∶2，反应温度70℃，反应时间8 h。

表2 反应温度和时间对抗温增效剂产率的影响

2.2 HAS对聚合物处理剂的高温流变增效性

向配方为400 mL 蒸馏水+0.5%包被剂KPAM（或者其它增黏剂）+0.2%氢氧化钠的增黏剂溶液中加入3%的HAS，然后在180℃下热滚16 h，热滚前后聚合物类处理剂溶液的流变性能见表3。增效剂HAS对含有包被剂KPAM、抗高温聚合物增黏降滤失剂DRISCAL-D、抗高温聚合物增黏剂HE300、抗温抗盐增黏剂BDV-200S和抗温增黏剂HT-VIS-1的聚合物类处理剂溶液的抗温增效的效果最明显，而对含有高黏聚阴离子纤维素HV-PAC、黄原胶XC和抗高温聚合物降滤失剂S192 的聚合物类处理剂溶液的抗温增效的效果不明显，这是由于高黏聚阴离子纤维素HV-PAC 中含有醚键基团，黄原胶XC 由D-葡萄糖、D-甘露糖、D-葡萄糖醛酸、乙酰基和丙酮酸构成，不能抗高温，在180℃高温条件下很容易断裂而不能与所研制的增效剂HAS形成氢键［3］。S192是一种特殊的阳离子聚丙烯酰胺类聚合物，HAS不能与S192 之间通过形成氢键来达到抗温增效的效果。

2.3 抗温增效剂HAS与亚硫酸钠对增黏剂溶液老化前后流变性能的影响

高分子聚合物在高温条件下会出现严重的热降解现象，为了抑制氧化降解，可向溶液中加入除氮剂亚硫酸钠以降低含氧量，从而减缓聚合物的热降解［4］。向增黏剂BDV-200S（KPAM、HT-VIS-1、DRISCAL-D 等）溶液中分别加入3%的增效剂HAS或1%的亚硫酸钠，然后在200℃下热滚16 h，老化前后增黏剂溶液的流变性能见表4。由表4可知，抗温增效剂HAS 具有明显的抗温增效性，加入HAS的增黏剂溶液在热滚前和热滚后的流变性能几乎未发生变化。而加入除氧剂亚硫酸钠的增黏剂溶液，在高温热滚后，由于增黏剂降解严重导致增黏剂溶液的流变性能明显变差。这主要由于加入抗温增效剂HAS 的—NOC—CONC 基团的位阻效应大，N原子电子云密度增加，促进了聚合物大分子的酰胺基团与水分子之间的氢键，提高了其热稳定性。该增效剂HAS 的作用机理与亚硫酸钠是不同的。亚硫酸钠依靠除掉溶液中的氧气来减缓聚合物的氧化降解，但亚硫酸钠是一种无机盐，会对聚合物溶液大分子链产生压缩作用，从而使黏度降低［5］。

表3 增效剂HAS对聚合物处理剂老化前后流变性能的影响

表4 抗温增效剂HAS与亚硫酸钠对聚合物溶液老化前后流变性能的影响

2.4 HAS对LV-CMC膨润土钻井液的高温增效性

2.4.1 不同温度下的增效性能

向LV-CMC 膨润土钻井液（配方：4%土+1.5%LV-CMC+0.2%氢氧化钠+0.2%无水碳酸钠，25℃下的密度为1.05 g/cm3）中加入1%的HAS，然后分别在80℃、120℃、150℃下 热 滚16 h，热 滚 前 后LV-CMC 膨润土钻井液的流变性能见表5。在加入抗温增效剂前，LV-CMC 膨润土钻井液仅能抗温80℃，在120℃下热滚16 h后的API滤失量由10 mL增至36 mL，而在150℃下热滚16 h后的API滤失量增至53 mL，这表明在高温下LV-CMC 的分子链断裂，不能对膨润土颗粒进行有效护胶，导致滤失量猛增。向LV-CMC 膨润土钻井液中加入1%的抗温增效剂HAS 后，在120℃下热滚16 h 后的API 滤失量为11.6 mL，与不加增效剂相比降低了67.7%，在150℃下热滚16 h后的API滤失量为22 mL，与不加增效剂相比降低了58.5%。主要是由于LV-CMC的醚键键能低，在超高温条件下容易断裂，而在80数150℃较低温度的条件下，抗温增效剂可以起到部分保护LV-CMC的分子链醚键的作用，从而提高其抗温性能［6］。

表5 HAS对LV-CMC膨润土钻井液的抗温增效性能

2.4.2 HAS加量对LV-CMC膨润土钻井液的高温流变性能的影响

含有不同浓度抗温增效剂HAS 的LV-CMC 膨润土钻井液基浆经150℃、16 h 老化后的滤失性能见表6。以LV-CMC膨润土钻井液基浆的滤失性能作为对照组。加入1%HAS钻井液的滤失量相比基浆有大幅下降，并且随着钻井液中HAS 浓度的增加，滤失量不断降低。加入3%抗温增效剂HAS后，在150℃老化后，滤失量从53 mL 降低至17 mL，滤失量降低67.9%，具有明显的抗温增效效果。

2.5 HAS 对BDV-200S 和DRISCAL-D 溶液抗极高温增效性能

向蒸馏水+1% BDV-200S（或DRISCAL-D）+0.2%烧碱的增黏剂溶液中加入1%的HAS，然后在180℃、220℃、240℃的不同老化条件下老化16 h 后的流变性能见表7。BDV-200S 溶液在经过180℃、220℃、240℃老化16 h后，黏度降低率分别为25.4%、86.6%和88.0%；加入抗温增效剂HAS后，黏度降低率分别为0、0和55.2%；增效剂能够将BDV-200S溶液抗温能力提高至220℃以上。DRISCAL-D 溶液在经180℃、220℃和240℃，16 h 老化后，黏度降低率分别为91.5%、91.5%和93.6%；加入抗温增效剂HAS 后，黏度降低率分别为8.5%、36.2%和61.7%，增效剂能够将DRISCAL-D 溶液抗温能力提高至180℃。BDV-200S的抗高温性能优于DRISCAL-D，这是由于BDV-200S含有C—S和S=O基团，大位阻基团侧链增强了聚合物分子刚性［7］。抗温增效剂的极性基团分子更容易通过分子间氢键或者偶极矩的相互作用，使得吸附层表面活性剂分子更紧密地排布，从而增加吸附层的黏性和弹性，增强吸附膜的稳定性，使得BDV-200S和DRISCAL-D的分子链受到保护，不受外界离子的干扰破坏［8］。

表6 增效剂加量对LV-CMC膨润土钻井液的高温增效性能的影响（150℃×16 h）

2.6 HAS对聚合物氯化钾钻井液体系的抗温增效性

加有不同浓度抗温增效剂HAS 的聚合物氯化钾钻井液经过150℃、16 h老化后的流变性、滤失性和页岩抑制性能见表8。以聚合物氯化钾钻井液作为对照组。加入抗温增效剂HAS 后钻井液的黏度增高了32.4%，滤失量降低47.0%以上。钻井液的流变性、稳定性明显增强，滤失量大幅度降低，特别是对包被剂以及抑制剂的抑制能力增强，热滚回收率由75%增加到92%。加入增效剂HAS后，聚合物氯化钾钻井液体系的整体综合性能明显提高［9-10］。

表7 BDV-200S和DRISCAL-D抗高温度性能增效实验

表8 聚合物氯化钾钻井液的抗温增效性

2.7 生物毒性

根据中国石油天然气行业标准SY/T 6788—2010《水溶性油田化学剂环境保护技术评价方法》，采用发光细菌法对抗温增效剂HAS 的毒性进行了评价，测得其EC50为2.76×105mg/L，大于2.0×104mg/L，说明HAS无毒，符合环保要求，可直接排放。

3 结论

以N，N-二甲基胺、草酸、CA催化剂为原料制得抗温增效剂HAS，其最优合成条件为：N，N-二甲基胺、草酸、CA 催化剂摩尔比为1∶3∶2、反应温度70℃、反应时间8 h。

抗温增效剂HAS 对大部分聚合物溶液具有明显的抗温增效作用，能够将BDV-200S 聚合物抗温能力由180℃提高到220℃以上，将LV-CMC膨润土钻井液抗温能力由80℃提高至150℃，将聚合物氯化钾钻井液体系抗温能力提高至150℃。加入HAS后，钻井液的流变性能稳定，黏度保留率高，与老化前相当，滤失量降低50%以上，抑制性能大幅度提高。HAS无生物毒性，是一种环保型的钻井液添加剂。