钻井液用纳米复合封堵剂的研制

2024-11-13于庆河刘涛吴文兵

石油工程建设 2024年7期

摘" " 要：中国石油海洋工程公司承钻的深井逐年增多，面临超长作业段封堵、高井下温度等复杂工况，对钻井液封堵技术提出了更高要求。为有效提升渤海等区块现用钻井液体系的封堵防塌性能，通过聚合物分子结构设计、构效关系研究、聚合工艺优化，成功研制了聚合物纳米封堵剂，有效加强微孔隙、微裂缝的封堵，同时提高内部抑制性，减少钻井液滤液由于压差作用侵入地层引起微裂缝、微裂隙的延伸，减少井壁失稳、起下钻遇阻等复杂事故发生率。室内评价结果表明，该产品是一种性能优良的抗高温封堵材料，单剂抗温能力达到200 ℃，抗盐能力达到20%质量浓度的NaCl，性能优于现有产品LPF，并且与有机盐钻井液配伍性良好，具有很好的应用前景。

关键词：封堵防塌；抗温；抗盐；聚合物纳米封堵

Development of nano-composite plugging agent for drilling fluid

YU Qinghe1， LIU Tao2， WU Wenbing1

1. Drilling" Branch of CNPC Offshore Engineering Company Limited， Tianjin 300451， China

2. CNPC Offshore Engineering Company Limited， Beijing 100176， China

Abstract：The number of deep wells drilled by PetroChina Offshore Engineering Company is increasing year by year. Faced with complex drilling conditions such as ultra-long drilling section plugging and high downhole temperature， higher requirements are put forward for drilling fluid technology. To effectively improve the plugging and anti-sloughing characteristics of the drilling fluid system currently used in Bohai and other blocks， a polymer nano plugging agent is developed through polymer molecule structure design， structural-activity relationship study， and polymerization process optimization. The plugging agent developed can effectively strengthen the plugging of micro-pores and micro-fractures， improve internal inhibition， and reduce the extension of micro-fractures and micro-fissures caused by the formation intrusion of drilling fluid due to pressure difference to reduce the incidence of complex accidents such as wellbore instability and tripping resistance. The indoor evaluation results of this plugging agent show that it is a kind of high-temperature resistant plugging material with a single dose temperature resistance of 200 ℃ and salt resistance at the density of 20%NaCl.The agent′s performance is better than the existing product LPF. Besides， the agent is compatible with organic salt drilling fluid and its application potential is ideal.

Keywords：plugging and anti-sloughing; temperature resistance; salt resistance; polymer nano plugging

纳米封堵剂的作用机理是纳米颗粒吸附在裂缝面或者孔喉处，改变了岩石表面润湿性[1]，进而延缓了钻井液侵入。泥页岩裂缝有多种类型[2]，当大量的纳米颗粒聚集在裂缝面时，会起到架桥封堵作用，结合常规钻井液封堵剂，可封堵一定尺寸的泥页岩微裂缝，达到稳定井壁的目的。根据刚性填充和柔性封堵理论，学者们开展了有机/无机聚合物封堵材料的研究。可以通过选择不同纳米材料、不同合成方法，制备出形貌与功能多样的无机纳米复合微球粒子，由此提升材料的光学、力学、催化等特性，使得其总体性能优于纯共聚物，从而可阻止滤液侵入，因此这类材料备受人们的青睐。在多种纳米材料中，二维纳米材料因其独特的片层结构属性，且具有较大的长纵比，使得其在机械形变、抗温、隔离、吸附性上拥有其他纳米材料所不具备的优点[3]。

1" " 试验部分

1.1" " 主要材料和仪器

主要材料包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、丙烯酰胺单体（AM）、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体（AMPS）等[4]，PAC-LV、白沥青、SMP、BDV-100S、DSP等均取自钻井现场。

使用的主要仪器包括水浴锅、精密数显电动搅拌器、喷雾干燥机、高温滚炉、六速旋转黏度计、常温四联滤失仪和高温高压失水仪等。

1.2" " 产品合成步骤

采用反相悬浮法制备聚合物微球。首先制备有机插层改性无机相MMt，称取MMt分散在150 mL去离子水中，于60 ℃使其溶胀。量取适量CTAB，溶解于去离子水中，待完全溶解后加进O-MMt水溶液中，N2除氧，反应6 h，得到CTAB-MMt产物，将其离心沉淀，连续用去离子水清洗终产品（O-MMt），经烘干、研磨、过筛，保存备用。

将AM、AMPS、抗盐单体进行预处理，溶于水，调节pH值，加入引发剂，将水相转移至油相中，调节到指定温度时得到乳液状产物。产物经破乳、烘干和研磨，得到粉末产品（纳米封堵材料），暂时命名为KLCN-T1。

在水相体系配置过程中，称取适量丙烯酰胺单体、丙烯酸单体、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体进行预处理，形成反应溶液体系后，加入一定比例的改性中间体，使其分散溶解，将所述的水相反应体系缓慢加入油相体系中，开启冷凝水搅拌器，调整转数，N2除氧30 min，升温至70 ℃，利用引发剂反应得到产物体系[5]。之后，在产物体系中加入乙醇，通过破乳、沉淀、过滤干燥制得所需纳米复合微球。

1.3" " 产品表征

采用数显恒温水浴锅、精密数显电动搅拌器、X射线衍射仪（BrukerD8-Advance）、透射电镜（TEM）和X射线能谱（TEM-EDS）、动态光散射分析仪（DLS，Mastersizer2000）、红外分析仪（FTIR）、傅立叶变换红外光谱仪FT-IR（Maganar560E）、综合热分析仪对产品的分子结构进行表征。

1.4" " 产品性能评价

参考行业标准SY/T 5094—2017《钻井液用降滤失剂磺甲基酚醛树脂SMP》和国家标准GB/T 16783.1—2014《石油天然气工业钻井液现场测试第1部分：水基钻井液》，性能评价主要步骤为：在基浆中，按照要求依次加入药品，充分高速搅拌30 min，热滚恒温滚动20 h，取出冷却至室温，测试试验浆的流变性能、API滤失量和特定温度下的高温高压滤失量。

1.5" " 纳米复合封堵材料结构表征

1.5.1" " 红外测试

红外测试谱图如图1所示，谱图中的强吸收带是丙烯酸中羧基碳氧键的对称和反对称振动，谱图中还出现了氢氧键拉伸振动吸收峰与磺酸基的特征峰。这些特征峰表明，已成功合成了KLCN三元共聚物。

1.5.2" " XRD射线衍射分析

如图2所示，在KLCN-T1纳米复合材料的XRD射线衍射谱图中，没有看到XRD射线衍射峰，包括剥离纳米片层的特征峰。由于聚合物分子链嵌入到无机物片层中，破坏了层间结构，使无机物层被剥离，而且层间距较大，所以未能在谱图中观察到，这可以通过电镜（TEM）观察共聚物的内部结构。图2中给出的百分数（%）均表示质量分数，下文同。

1.5.3" " 粒度分析

采用粒度分析法测试KLCN共聚物与分离纳米片层的粒径分布，如图3所示。从图中可以看出，纯KLCN的粒径分布为较窄的单峰，而KLCN-T1的峰较宽，这说明加入纳米片层后，聚合物粒径有减小的趋势。其原因是，剥离的纳米片层降低了单独颗粒的黏度，使微球表面粗糙，附着力降低，颗粒的团聚力减小，分散性提高，从而减小了粒径。

1.5.4" " 电镜扫描观察

采用电镜扫描KLCN及KLCN-T1，均可看到完整的微球形态，见图4。图中的KLCN-T1纳米复合材料具有比纯KLCN更均匀、光滑的表面[6]，这是由于剥离片层在聚合过程中产生成核作用，形成了反应中心，促进了微球形貌的形成。然而，当无机物含量过高时，由于过量剥离片层的存在，导致聚合物分子链不能被充分包裹，因而微球破裂严重、粗糙且不规则，较难形成微球形态。这些结果表明，适量的剥离片层可改善聚合物颗粒的球形度和表面光滑度。具有良好球形度的微球颗粒相互摩擦力小，在油藏微通道中流动性好，在大中型裂缝与微细裂缝交错的复杂地层，也易实现深部稳定封堵[7]。

2" " 产品配伍性评价

2.1" " 产品加量试验

KLCN-T1产品在20%weigh2盐水条件下的加量试验，主要参照行业标准SY/T 5094—2017进行操作，老化后的试验数据列于表1中。随着产品加量的增大，API滤失量和HTHP滤失量均逐渐减小。本配方产品加量在5%时，HTHP滤失量较为稳定，最低可降低到21.0 mL。由此，可以确定产品加量在5%左右较为合适。

2.2" " KLCN-T1产品抗无机盐性能评价

为了测试产品在不同NaCl盐浓度下的滤失性能，选取0～20%的NaCl盐浓度范围进行了产品抗盐试验，老化后的试验数据见表2。从表中数据可以看出，随着盐浓度的增加，试验浆表观黏度先降低后增加，API滤失量逐渐增大，HTHP滤失量先小幅增大后稳定在21.0 mL左右。当盐浓度为20%，超过了KLCN-T1本身的抗盐能力时，HTHP滤失量又大幅增加。这表明，KLCN-T1产品的抗盐能力达到20%NaCl盐浓度。

2.3" " 20%盐水条件下的抗温试验

为了验证KLCN-T1的抗温能力达到200 ℃，抗盐能力达到20%NaCl盐浓度，开展了KLCN-T1在20%盐水条件下的抗温试验，老化后的试验数据见表3。从数据可以看出，经过200 ℃老化16 h后，添加SMC的试验浆相对于基浆，其表观黏度增大到12.3 mPa·s，API滤失量降低到117.6 mL，HTHP滤失量降低到162.0 mL。而添加SMC和KLCN-T1后，在二者的共同作用下，KLCN-T1试验浆表观黏度增大到17.5 mPa·s，API滤失量大幅度降低到30.0 mL，HTHP滤失量大幅度降低到21.0 mL。比较SMC和KLCN-T1数据得到，KLCN-T1产品在5%的加量下，抗温能力可以达到200 ℃，抗盐能力达到20%NaCl盐浓度。

2.4" " 产品对标分析

为进一步突出KLCN-T1产品性能的优越性，选用了国内四家比较有代表性的封堵类产品，进行了20%NaCl盐水条件下的对标分析，200 ℃老化后的性能评价数据见表4。从数据可以看出，添加现有封堵剂厂1～厂4产品后，其表观黏度变化较大，增大到44.5～115.0 mPa·s，API滤失量降低到47.8～66.2 mL，HTHP滤失量降低到41.6～91.6 mL。添加KLCN-T1后，其表观黏度为17.5 mPa·s，API滤失量降低到30.0 mL，HTHP滤失量降低到21.0 mL，用较为直观的柱状图来表示（见图5）。通过四组数据的对比可以发现：第一，经过200 ℃老化后的浆体，其流变性能和滤失性能较差，不能满足高温深井的条件；第二，KLCN-T1的抗温能力可以达到200 ℃，经过200 ℃老化后的浆体，其流变性能和滤失性能均保持很好，显示了较好的抗温抗盐性能。

2.5" " 配伍性试验

目前，KLCN-T1在海洋钻井方面的应用主要是制备抗高温钻井液体系，包括制备氯化钾聚合物钻井液体系或有机盐钻井液体系。KLCN-T1的配伍性试验主要采用这两种钻井液进行试验，试验测试时间点有3个：淡水老化前测试、淡水高温老化16 h后测试、老化后的试验浆补加20%Weigh2继续高温老化18 h后测试。

KLCN-T1在钻井液体系中的180 ℃配伍性试验数据见表5。从表中数据可以看出，无论是淡水老化前、淡水老化后和加盐老化后，试验浆和KLCN-T1试验浆的塑性黏度和动切力变化是相似的，API滤失量和HTHP滤失量变化是相近的。相对于基浆，加入该材料可有效降低API滤失量和HTHP滤失量，特别是加入20%Weigh2后，仍能有效保持稳定的API滤失量和HTHP滤失量。这表明KLCN-T1产品具有良好的抗高温降滤失效果，提升了体系的抗盐能力，并且和钻井液具有良好的配伍性。

3" " 结束语

1）制备的KLCN-T1产品，其抗温能力达到200℃，抗盐能力达到20%NaCl盐浓度。KLCN-T1产品和钾盐聚合物钻井液或有机盐钻井液体系配伍性良好。

2）大量试验发现，在一定温度和一定矿化度条件下，纯共聚物材料的封堵能力下降，对温度和矿化度较为敏感，而KLCN-T1材料较纯共聚物微球具有更好的耐温耐盐性，封堵率下降不显著，这说明本材料对高盐高温地层有较好的适应性。

3）二维片层对复合微球耐温、耐盐、耐剪切和弹性模量的提高具有共性，并表现出综合黏弹性的提高和对流变行为的良好改善。上述这些特性都为二维片层复合材料在高温、高压以及高盐条件下对微裂缝进行有效封堵提供支持，并为泥岩地层的钻进提供了封堵剂备选材料。

参考文献

[1]" 王春艳，张蔚红，潘杰，等. 抗高温高盐油藏聚合物微球室内研究[J]. 当代化工，2023，52（6）：1 307-1 310.

[2]" 曾联波，肖淑蓉. 低渗透储集层中的泥岩裂缝储集体[J]. 石油实验地质，1999，21（3）：266-269.

[3]" 林源. 丙烯酰胺-丙烯酸-AMPS共聚纳米米复合材料合成及其暂堵封堵性研究[D]. 北京：中国石油大学（北京），2020.

[4]" 马成云，宋碧涛，徐同台，等. 钻井液用纳米封堵剂研究进展[J]. 钻井液与完井液，2017，34（1）：1-8.

[5]" 唐琪. 三元共聚纳米复合封堵剂及封堵体系与封堵性能研究[D]. 北京：中国石油大学（北京），2021.

[6]" 王晓娜，岳钦艳，高宝玉，等. 分散聚合法合成纳米有机阳离子聚合物[J]. 化工学报，2007，58（7）：1 868-1 874.

[7]" 张洪伟，左凤江，李洪俊，等. 微裂缝封堵剂评价新方法及强封堵钻井液配方优选[J]. 钻井液与完井液，2015，32（6）：43-45.