超声辅助芬顿氧化降解油田压裂返排液*

刘波潮，高俊斌，曹宝升，许佩华，慕 朝，赵如松

（1.北京石油化工学院，油田应用化学与化工技术研究所，北京 102617；2.北京化工大学化学工程学院，北京 100029）

压裂返排液含有较高的有机成分、缓蚀剂、杀菌剂残余物、高浓度盐分等［1-2］，不仅含有压裂基液成分，还有从地层中带出的各种杂质，水样的COD含量极高［3-4］，这使得返排液的可生化降解性差，易造成滤膜堵塞。净化处理时，所加入的药剂难以在压裂返排液中扩散，反应变缓，效果变差。因此，返排液处理需用综合、高效的净化技术来脱除水体污染物，以达到回用或排放的目的。芬顿氧化利用反应体系形成的高氧化电位的·OH 将大多数的有机物直接氧化为CO2、H2O和其他离子，在制药、印染、垃圾渗滤液等污水处理中已得到应用，但采用超声辅助芬顿氧化处理油田污水的研究较少，仍处于探索阶段［5-7］。长庆油田压裂液返排液的黏度高，有机物及固相颗粒含量高、可生化性差，本文采用超声辅助芬顿氧化对压裂返排液进行破胶、气浮处理，以期脱出水体大部分有机质，改善污水的COD 值、浊度、色度、黏度等指标，为后续净化打下良好基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

H2O2（纯度≥30%）、FeSO4·7H2O、H2SO4、NaOH，国药集团。实验室所用溶剂均为超纯水（电阻率＞18 MΩ·cm，25℃）。压裂返排液，取自长庆油田，呈深褐色，发臭、有异味，黏度1.792 mPa·s、COD 值10615.5 mg/L，Zeta 电位-819.57 mV，矿化度7130 mg/L，色度2113 CU，悬浮物的粒径中值4915.3 nm，浊度47.88 NTU。

20K 型智能数控超声波除垢器，杭州钛威超声波科技有限公司；pH500 型玻璃电极pH 计，美国First Clean 公司；CM-03COD型测定仪，北京双晖京承电子产品有限公司；乌氏黏度计，北京兴争仪器设备厂；WGZ-200在线色度、浊度仪，上海精密科学仪器有限公司；Delsa Nano C型激光粒度仪，贝克曼库尔特公司。

1.2 压裂返排液的处理

超声辅助芬顿氧化降解实验在有效容积为300毫升的自制的带有夹套玻璃反应器中进行。反应器上部设有超声金属可伸缩探头孔、药剂添加口、取样口和尾气导管等，内层为反应区，夹套层通循环水控制反应温度。实验时，加入300 mL的压裂返排液，在加入适量H2O2和FeSO4·7H2O；打开空气流量计和超声电源，开始计时，每2 min取样进行各项参数分析、检测。实验过程中pH通过NaOH（20%）和H2SO4（20%）溶液调节，保持pH在设定值，反应装置见图1。

图1 超声辅助芬顿氧化实验装置

1.3 测试方法

采用乌氏黏度计测定水样的黏度；采用激光粒度仪测定水样中颗粒的粒径和水样的Zeta电位；采用COD 测定仪测定水样的COD 值；采用色度和浊度仪测定水样的色度和浊度。由［（进水COD-出水COD）/进水COD］计算水样的COD去除率。

2 结果与讨论

2.1 超声、芬顿与超声-芬顿联用对水样的处理效果

超声、芬顿与超声-芬顿联用对压裂返排液的处理效果见图2和表1，超声/芬顿反应初始条件为：超声功率为120 W、2000 mg/L FeSO4·7H2O、0.44%H2O2、温度20℃、反应时间18 min，空气流量0.2 L/min，每2 min 取样。仅超声处理后的水样的COD值变化不大，而芬顿处理和超声-辅助芬顿处理2 min后水样的COD值明显降低，且超声辅助芬顿处理比仅芬顿处理的COD去除率高10%左右。此外，与仅超声处理相比，芬顿处理尤其是超声-辅助芬顿处理后的水样的悬浮物含量、色度、浊度均明显降低。理论上，要用H2O2氧化脱出返排液中70%的COD，每升原液需投加49.58 g/L 的H2O2（30%），但实际H2O2（30%）加入量仅为6 g/L，加上超声波振荡及气浮作用，反应液COD去除率可达68.39%。

图2 芬顿处理与超声辅助芬顿对COD的影响

表1 超声、芬顿、超声+芬顿处理18 min后水样的检测结果

Fenton试剂反应机理为：

从上述反应机理可知，起氧化作用的主体是·OH。反应体系叠加上超声波振荡后，利用空化气泡产生、溃灭造成的局部高温、高压，增加了反应物活性，由H2O分子激发产生部分·OH也可参与氧化降解有机杂质的反应。超声有助于质点加速度变大，使反应体系呈湍动状态，有利于高氧化电位的自由基均匀地分散于反应水样中，加速有机杂质的氧化降解。

2.2 pH对水样处理效果的影响

其他条件不变，不同pH（3.0、4.1、5.1、6.2、7.1）下超声-辅助芬顿处理压裂液返排液的处理效果见图3和图4。由图3和图4可见，18 min内，pH由3.0增至6.2时，COD去除率随上升，但pH继续增至7.1左右时COD 去除率反而下降；反应18 min 时，脱色率随pH 的升高先增大后减少，浊度去除率随pH 升高先略有降低在pH=6数7时明显降低。一方面，因为在中性和碱性条件下，Fe2+易被迅速氧化并以氢氧化物沉淀形式存在，失去其催化活性，浊度上升；另一方面，pH 降低，H+浓度的增加会抑制H2O2分解，Fe3+还原为Fe2+受阻，其络合平衡受到影响，反应速率下降，色度上升。压裂返排液的pH 值接近6，无需调节。

图3 水样pH值对超声辅助芬顿处理水样COD的影响

图4 水样pH值对处理后水样色度及浊度的影响

2.3 反应温度对水样处理效果的影响

其他条件不变，不同反应温度下超声-辅助芬顿处理压裂液返排液的处理效果见图5 和图6。随温度的上升，COD 去除率下降，色度和浊度上升。这主要由于温度升高，超声所产生的瞬时局部高温，促使H2O2快速分解，严重影响·OH 的产生。此外，较高温度易加速Fe2+氧化和水解反应，从而使水样色度和浊度升高。因此，反应温度控制在20℃左右为宜。

图5 反应温度对超声辅助芬顿处理脱出水样COD的影响

图6 反应温度对反应后水样色度及浊度的影响

2.4 超声功率对水样处理效果的影响

图7 超声功率对超声辅助芬顿处理水样COD的影响

图8 超声功率对反应后水样色度和浊度的影响

其他条件不变，不同超声功率下超声-辅助芬顿处理压裂液返排液的处理效果见图7 和图8。由图7 和图8 可知，在低功率（80 W）下，超声作用较低，整体反应速率较慢，不能有效降解污染物，COD 去除率降低，色度及浊度较高；功率增至120 W时产生了更多·OH，同时超声空化微小气泡将氧化降解的颗粒物悬浮于液体上层，使水样的COD、色度明显降低而浊度上升，对后续絮凝、沉降有利；功率过高（160 W）时，氧化降解产物易被打碎形成微小颗粒物分散、悬浮于水样中，COD 值反而上升，色度增加，浊度下降，这对后续絮凝、沉降、过滤操作不利。因此，超声功率以120 W为宜。

2.5 H2O2投加量对水样COD、色度及浊度的影响

其他条件不变，不同H2O2加量下超声-辅助芬顿处理压裂液返排液的处理效果见图9和图10。当FeSO4·7H2O 加量一定时，H2O2加量过低，Fe2+催化H2O2快速分解，生成的·OH会与Fe2+反应而被损耗，导致降解COD 的能力降低；H2O2加量过多，会使大部分Fe2+被氧化成Fe3+，从而导致Fe2+与Fe3+的催化循环不能有效运转且过量H2O2易与已生成的·OH生成HO2·，同样也会使生成·OH的量相对减少。当H2O2加量为0.44%，FeSO4·7H2O 加量为1%，H2O2与FeSO4摩尔比为3.7∶1时，反应18 min后水样的COD从10615.5 mg/L 降至2351.3 mg/L，COD 去除率可达到77.85%，色度从2113.8 CU降至20.95 CU，浊度从47.88 NTU 降至0.12 NTU，黏度从1.79 mPa·s 降至1.02 mPa·s，矿化度从7130 mg/L降至1045 mg/L。

图9 H2O2投加量对超声辅助芬顿处理水样COD的影响

图10 H2O2投加量对水样色度及浊度的影响

综上，超声辅助芬顿氧化处理压裂返排液的适宜条件是：H2O2与FeSO4摩尔比3.7∶1，超声功率120 W、反应温度20℃，反应时间18 min、反应液pH值6.17（接近原水）。

2.6 超声辅助芬顿处理对水样悬浮粒径和Zeta 电位的影响

超声辅助芬顿处理水样的颗粒粒径和Zeta 电位随反应时间的变化见图11，原水颗粒粒径为4915.3 nm，Zeta 电位为-819.57mV，呈较强负电位。由图11 可知，随着反应时间的延长，水体中颗粒物的粒径呈逐渐长大的趋势。反应初期，水体中带负电荷的污染物被氧化脱出，负电位减小；芬顿试剂FeSO4·7H2O 的加入，造成水体显一定正电位，在10 min 达到最大正电位193.05 mV；随着反应继续进行，水体中带正电微粒逐步消耗，Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）建立催化循环，进一步氧化脱出有机污染物，反应体系的Zeta电位在0电位附近呈小幅波动。这表明返排液经超声辅助芬顿处理后，溶于水中的难降解物质析出，水质得到明显改善。

图11 超声辅助芬顿氧化对水体中颗粒粒径及Zeta电位的影响

3 结论

超声辅助芬顿氧化处理可有效脱出油田压裂返排液污水的COD，并可降低水体的色度、浊度和黏度。超声辅助芬顿氧化处理返排液的适宜条件是：H2O2与FeSO4摩尔比3.7∶1，超声功率120 W、反应温度20℃，反应时间18 min、反应液pH值6.17，接近原水。在该条件下，返排液的COD 脱除率达到77.85%，色度可从2113.8 CU降至20.95 CU，浊度可从47.88 NTU 降到0.12 NTU，黏度可从1.79 mPa·s降至1.02 mPa·s，矿化度可从7130 mg/L 降至1045 mg/L，粒径和Zeta 电位趋于0。超声辅助芬顿氧化处理后返排液的水质得到明显改善，便于下一步的深度处理。