金属氯化物对加氢柴油的络合脱硫研究

杨冬荣，王延臻，宋春敏，段红玲

(中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580)

柴油中主要的含硫化物为噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类等[1]，燃烧排放的含硫化合物对大气污染严重，因此柴油脱硫工艺是生产清洁柴油的主要环节之一。目前常用的脱硫方法有临氢脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、络合脱硫等。Hernandez-Maldonado等[2]研究发现噻吩类硫化物能与铜离子发生π键配位作用，可有效地将硫化物从有机体系中脱除。选择性络合吸附也具有一定的脱硫效果，Yang等[3]以噻吩和苯配成模拟油品，对比分别负载铜和银的分子筛对有机硫化物吸附效果，发现在低压、高温条件下负载铜的分子筛比负载银的分子筛能更好地脱除噻吩和苯类物质。Hernandez-Maldonado等[4]以市售柴油和汽油为原料，用铜改性的分子筛进行固定床脱硫试验，发现对油品中的噻吩类化合物表现出较高的选择性吸附能力。对于络合吸附法来说，由于吸附剂容硫能力有限，因此需要大量吸附剂才能脱除硫化物。萃取法也可以脱除柴油中的部分硫化物，孙宗礼等[5]以氮杂环溶剂作萃取剂，对比金属氯化物在柴油中的脱硫能力，发现FeCl3脱硫效果最为理想，但很难将硫质量分数降至400 μg/g以下。林佳栋[6]以FeCl3，AlCl3，TiCl4为脱硫剂对直馏柴油进行络合萃取脱硫研究，发现AlCl3的脱硫效果最好，但是萃取剂涉及含氮或含氧化合物对环保不利。

络合脱硫反应涉及供电子的配体和接受电子的中心原子，所以络合反应也被形象地描述为Lewis酸碱反应。柴油中的硫化物存在未成对电子，是典型的Lewis碱，能与电子对接受体发生较强的络合作用，通过络合反应可以将硫化物从油品中脱除[7]。氯原子半径小且电负性大，金属氯化物容易发生亲电反应。柴油中的苯并噻吩类化合物中的硫原子电负性较大，外层电子云受原子核控制较弱而容易被极化，且与硫原子相邻或相连的供电子基团使硫原子外层电子的亲核能力增强，能够与缺电子中心或电子接受体以配位键结合形成不溶于柴油的配合物，因此可以有效脱除浅度加氢柴油中的硫化物。相比于传统的柴油脱硫工艺[8-9]，络合脱硫法设备投资低，操作条件缓和，且能达到深度脱硫，具有较大的研究与应用价值[10]。综上所述，本课题选取4种常用的金属氯化物MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3作为络合脱硫剂，考察其对浅度加氢柴油中硫化物的脱除性能。

1 实 验

1.1 原料及试剂

浅度加氢柴油，硫质量分数为592.5 μg/g，为某炼油厂提供。水合氯化锰(MnCl2·2H2O)、水合氯化铜(CuCl2·2H2O)、FeCl3、AlCl3和石油醚(沸程为60～90 ℃)，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 分析方法

采用江苏科苑电子仪器有限公司生产的KY-3000SN硫氮测定仪分析脱硫前后的浅度加氢柴油及络合物的硫含量。采用美国Agilent公司生产的型号为7890A-5975C 的GC-MS色质联用仪分析络合物体系中的配体组成，化合物组成采用 NIST2011数据库进行检索定性。

1.3 脱硫试验

1.3.1 脱硫剂预处理考虑到结晶水可能影响金属中心与有机硫化物的配位反应，试验前将MnCl2·2H2O和CuCl2·2H2O在120 ℃下鼓风干燥12 h，MnCl2·2H2O外观由玫瑰色变为红色(即为无水MnCl2)，CuCl2·2H2O由蓝绿色变成黄褐色(即为无水CuCl2)。

在干燥的环境下，采用玛瑙研钵将干燥后的MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3研磨10 min，筛分获得150～200目颗粒。将金属氯化物颗粒作为络合脱硫剂分别封装于干燥器中备用。

1.3.2 脱硫试验取浅度加氢柴油样品于锥形瓶中，在磁力搅拌水浴锅中加热至反应温度。将络合脱硫剂按一定的剂油质量比加入到柴油样品中，在搅拌速率为300 rmin条件下反应一定时间，反应结束后静置30 min，分出上层液，离心分离除去不溶物后测定硫含量。

1.3.3 络合物处理浅度加氢柴油脱硫后的下层络合物用石油醚洗涤3次以去除表面残余的柴油，然后在常温下加入质量分数为5%的NaOH溶液至碱性，搅拌约30 min。用石油醚萃取解离生成的有机物，萃取相用去离子水洗涤2次，分离油层，然后将油层加热至120 ℃，蒸馏除去石油醚，至冷凝尾接管端没有石油醚流下。除去石油醚的蒸余物用GC-MS色质联用仪分析组成，得到络合物中配体的种类，并用面积归一化法计算主要配体的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 单组分金属氯化物对脱硫率的影响

在反应温度为50 ℃、反应时间为30 min的条件下，考察单组分金属氯化物MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3的加入量对浅度加氢柴油脱硫率的影响，结果如表1所示。从表1可知，浅度加氢柴油脱硫率随金属氯化物加入量的增加而升高，且不同的金属氯化物脱硫性能存在明显的差异，相同条件下金属氯化物对浅度加氢柴油的脱硫率从大到小的顺序为AlCl3>FeCl3>CuCl2>MnCl2。

表1 单组分金属氯化物及其加入量对脱硫率的影响 %

不同金属氯化物脱硫性能存在差异的主要原因是不同金属离子电子构型不同。Al3+离子的外层电子构型为8电子，金属原子和硫化物形成的配合物稳定性主要取决于中心离子半径和电荷，主要通过静电引力结合形成配位键；Fe3+和Mn2+离子的外层电子构型为5电子，属于同一类电子构型[11]。由于生成配合物的稳定性与中心离子的电荷数成正比，与离子半径成反比，所以脱硫能力从大到小的顺序为AlCl3>FeCl3>MnCl2。AlCl3的脱硫效果最好，除电子构型因素影响配合物稳定性外，AlCl3还可与噻吩类硫杂环发生Lewis酸碱络合作用[6]，此外铝离子通过静电引力对亲核基团及高分散的络合物还起到一定的絮凝作用。

2.2 双组分金属氯化物对脱硫率的影响

2.2.1 双组分金属氯化物组合方式对脱硫效果的影响分别选取4种金属氯化物 MnCl2，CuCl2，FeCl3，AlCl3中任意两种按质量比1∶1机械混合，得到不同双组分金属氯化物，在双组分金属氯化物加入量(w)为6%、反应温度为50 ℃、反应时间为30 min的条件下，考察不同双组分金属氯化物对浅度加氢柴油脱硫率的影响，结果如图1所示。由图1可知，CuCl2AlCl3对浅度加氢柴油中硫化物脱除效果最好，脱硫率达到90.99%，MnCl2FeCl3次之。

根据中心原子和配体的软-硬酸碱理论[12]，噻吩、苯并噻吩等硫化物为软碱，Al3+，Fe3+，Mn2+为硬酸，Cu2+为交界酸，在众多脱硫剂中弱碱和交界酸形成的络合物最稳定。另外，CuCl2和AlCl3都具有共价性[11]，且亲电能力较强，但电子结构、质核比、金属原子半径等性质差异较大，所以Cu2+和Al3+存在不同的络合成键方式。Cu2+离子的电子构型为3s23p63d9，铜离子能与硫杂环大π键发生d-π反馈作用形成络合物[13]，且铜离子含有较多的d电子，配位键在很大程度上具有共价性，形成的配合物比较稳定；AlCl3分子结构为缺电子中心体，具有较强的亲电特性和良好的絮凝沉降作用，铝原子空轨道能接纳苯并噻吩或二苯并噻吩中S原子的未成键电子形成络合物，或吸引π电子云形成类似于金属茂类化合物[12]。因此以双组分金属氯化物作为络合脱硫剂时，CuCl2AlCl3组合方式对浅度加氢柴油脱硫性能最优。

图1 不同双组分金属氯化物对脱硫率的影响

图2 CuCl2AlCl3质量比对脱硫率的影响

2.2.2 双组分金属氯化物配比对脱硫效果的影响在双组分金属氯化物加入量(w)为6%时，考察CuCl2AlCl3质量比对浅度加氢柴油脱硫效果的影响，结果如图2所示。由图2可知，浅度加氢柴油的脱硫率随着CuCl2加入量的增加呈现先增加后下降的趋势，当CuCl2和AlCl3的质量比为1∶1时对浅度加氢柴油脱硫效果最好。AlCl3在加氢柴油中的络合物为不溶性黏稠胶状物，对CuCl2络合物具有絮凝沉降作用。在总剂量一定的条件下，CuCl2太多会导致AlCl3胶状络合物的生成量不足，AlCl3络合物在体系中的絮凝沉降作用不充分；AlCl3量增加，CuCl2络合反应和絮凝作用加强，胶状物生成量增多，不溶性混合物团聚严重导致金属氯化物在柴油中的浓度下降，金属氯化物与柴油中硫化物的接触机率减少，综合比较，CuCl2和AlCl3的质量比为1∶1时脱硫效果最好。

2.3 反应条件的考察

选取单组分金属氯化物AlCl3和双组分金属氯化物CuCl2AlCl3(质量比为1∶1)作为络合脱硫剂，考察金属氯化物加入量、反应温度和反应时间对浅度加氢柴油脱硫率的影响。

2.3.1 金属氯化物加入量对脱硫率的影响在反应温度为50 ℃、反应时间为30 min的条件下，考察络合脱硫剂加入量对浅度加氢柴油脱硫率的影响，结果如图3所示。由图3可知，络合脱硫剂加入量(w)低于5%时，AlCl3的脱硫性能比CuCl2AlCl3好，脱硫剂加入量(w)高于5%时，CuCl2AlCl3的脱硫性能优于AlCl3。在含有AlCl3的脱硫体系中络合脱硫剂分散程度和胶状物的絮凝作用在一定程度上影响着脱硫率的高低，当络合脱硫剂加入量(w)少于5%时AlCl3络合物的絮凝沉降作用起主要作用，当加入量(w)超过5%后CuCl2的络合作用效果更占优势。在一定范围内，AlCl3和CuCl2AlCl3的脱硫率随加入量的增加而上升，当加入量(w)大于3%时AlCl3对脱硫率的影响减弱，当加入量(w)大于6%时CuCl2AlCl3对脱硫率影响减弱。

图3 金属氯化物加入量对脱硫率的影响■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.3.2 反应温度对脱硫率的影响在络合脱硫剂加入量(w)为6%、反应时间为30 min的条件下，考察反应温度对浅度加氢柴油脱硫率的影响，结果如图4所示。由图4可知，AlCl3和CuCl2AlCl3作用下的脱硫率随反应温度变化趋势都是先上升后降低。低温下柴油和络合物黏度大，导致金属氯化物分散程度低，不利于苯并噻吩类与金属盐发生配位反应，反应温度高于50 ℃时脱硫率随温度的上升而降低，符合络合反应是放热过程的论述[14]，高温不利于络合脱硫反应。综合考虑，浅度加氢柴油脱硫反应温度优选为50 ℃。

图4 反应温度对脱硫率的影响■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.3.3 反应时间对脱硫率的影响在络合脱硫剂加入量(w)为6%、反应温度为50 ℃的条件下，考察反应时间对浅度加氢柴油脱硫率的影响，结果如图5所示。由图5可知：反应时间的延长有利于浅度加氢柴油脱硫率的提高，以AlCl3为络合脱硫剂进行脱硫试验时，反应时间超过60 min时脱硫率提高缓慢，反应时间在120 min时脱硫率最高可达83%；以CuCl2AlCl3为络合脱硫剂进行脱硫试验时，反应时间超过30 min后，脱硫率增加幅度趋于平缓，反应时间为120 min时脱硫率可达93%。反应时间对脱硫率的影响说明随着反应时间的延长，金属氯化物的中心原子与硫化物得以充分反应，络合物絮凝沉降也趋于最佳效果。

图5 反应时间对脱硫率的影响■—AlCl3； ●—CuCl2AlCl3

2.4 络合物中配体的分析

分别选取单组分金属氯化物CuCl2和双组分金属氯化物CuCl2/AlCl3对浅度加氢柴油进行脱硫试验后的下层络合物进行分析，得到CuCl2及CuCl2/AlCl3络合物配体中主要化合物的组成及含量，结果分别见表2和表3。

表2 CuCl2络合物配体中的主要有机化合物组成及含量

表3 CuCl2AlCl3络合物配体中的主要有机化合物组成及含量

表3 CuCl2AlCl3络合物配体中的主要有机化合物组成及含量

化合物名称质量分数,%化合物名称质量分数,%乙苯0.37菲4.99 对二甲苯0.571-甲基菲2.23 对二乙苯0.352,7-二甲基菲1.42 1,2-二甲基-4-(2-丁烯基)苯0.381,6-二甲基茚7.52 4,5,5-三甲基-1,3环戊二烯基苯2.441,1,4,7-四甲基茚0.12 3,4-二乙基联苯1.611,1,5-三甲基茚0.13 萘1.901-甲基茚0.31 2-甲基萘0.383-(2-甲基丙烯基)茚0.50 2,6-二甲基萘1.801-甲基芴4.97 1,3-二甲基萘5.454-(3-甲基-2-丁烯基)吲哚1.67 1,4,5-三甲基萘0.271-甲基吡啶并吲哚0.56 1,2,3,-三甲基萘1.51苯并喹啉0.91 1,5-二甲基-1,2,3,4-四氢萘0.082,6-二甲基苯并[h]喹啉4.99 2,7-二甲基-1,2,3,4-四氢萘6.533,6,8-三甲基苯并喹啉1.78 1,5,7-三甲基-1,2,3,4-四氢萘0.211-甲基-3-羟甲基-β-咔啉0.61 2,5,8-三甲基-1,4二氢萘0.852,4,7-三甲基咔啉0.65 2-乙基蒽9.985-甲基-2-苯基吲嗪0.93 9,10-二甲基蒽2.691-乙基-2-苯基吲哚1.44 9-乙基蒽3.364-甲基二苯并噻吩2.66 9-乙基-10-甲基蒽1.64八氢二苯并噻吩3.86

由表2和表3可知，以CuCl2为络合脱硫剂进行脱硫试验时下层络合物中已鉴定的主要配体占总配体量的质量分数约为80.6%，以CuCl2/AlCl3为络合脱硫剂进行脱硫试验时下层络合物中已鉴定的主要配体占总配体量的质量分数约为84.6%，CuCl2络合物配体和CuCl2/AlCl3络合物配体组成主要为多环芳烃类、氮化物(包括喹啉类、吲嗪类、吲哚类)、硫化物等的混合物，主要硫化物为八氢二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩。CuCl2络合物配体中八氢二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩占总配体量的质量分数约为2.3%，CuCl2/AlCl3络合物配体中八氢二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩占总配体量的质量分数约为6.5%。

基于配位反应成键理论[11]，CuCl2和AlCl3对硫醚、硫醇、噻吩和苯并噻吩类硫化物都有络合反应能力，但配体的GC-MS谱图中并未解析到简单硫醚和硫醇类硫化物，这可能是因为硫醚和硫醇类化合物加氢活性高，在浅度柴油加氢过程中被加氢脱除。分别以CuCl2，AlCl3，CuCl2/AlCl3作为络合脱硫剂时对浅度加氢柴油的脱硫效果存在一定的差异，可能是CuCl2与AlCl3配位成键方式不同所致。Cu2+中心通过s轨道与硫原子的孤对电子形成σ键，另外Cu2+在接受苯并噻吩类硫化物提供的电子后，d电子会反馈到硫杂环的反键π轨道上，形成d-π反馈键形成稳定的络合物；而AlCl3分子通常以双分子聚合体形式存在，是典型的共价化合物，容易和苯并噻吩类硫化物等电子给予体形成配合物或离子加和物，因此铝原子空轨道能接纳苯并噻吩或二苯并噻吩中S原子的未成键电子形成配位键或静电引力作用成键。试验结果也表明单组分金属氯化物CuCl2、AlCl3分别作为络合脱硫剂时可以脱除浅度加氢柴油中苯并噻吩类硫化物，且双组分金属氯化物CuCl2/AlCl3的脱硫效果明显优于单组分金属氯化物。

3 结 论

(1)以单组分金属氯化物CuCl2，AlCl3，FeCl3，MnCl2作为络合脱硫剂时对噻吩类硫化物有不同程度的络合脱硫效果，其中AlCl3的脱硫效果最好。以双组分金属氯化物作为络合脱硫剂时，CuCl2/AlCl3对浅度加氢柴油的脱硫效果最好；反应条件相同时，双组分金属氯化物CuCl2/AlCl3的脱硫效果优于单组分金属氯化物。

(2)综合考虑工艺成本和脱硫周期等因素，金属氯化物对浅度加氢柴油络合脱硫的最佳工艺条件为：反应温度50 ℃，反应时间30 min，络合脱硫剂加入量(w)10%。

(3)采用金属氯化物对浅度加氢柴油进行络合脱硫试验后，下层络合物中的配体组成主要为多环芳烃、氮化物和硫化物，硫化物主要为八氢二苯并噻吩和甲基二苯并噻吩类。