高压微射流改性聚葡萄糖对大米淀粉凝胶老化的影响

谢新华 常晓红 仵军红 齐 蕾 张 蓓 郭方杰

(河南农业大学食品科学技术学院1，郑州 450002)

(郑州市食品药品检验所2，郑州 45003)

(河南泰利杰生物科技有限公司3，焦作 454750)

淀粉作为谷物食品的主要成分，在加工过程中由于糊化而形成凝胶，凝胶在储藏过程中发生老化，严重影响产品的感官品质和保质期，目前抑制和延缓淀粉老化的方式主要通过添加亲水胶体、盐类、糖类、脂质等[1-3]。聚葡萄糖是由葡萄糖和少量山梨醇、柠檬酸经高温熔融，随机缩聚而成的多糖，其分子质量分布广(162～20 000 ku)，平均聚合度约为12，约有90%的聚葡萄糖分子质量在504～5 000之间，平均相对分子质量为2 000[4]。聚葡萄糖作为水溶性膳食纤维，具有低热量、低甜度的特点[5]。聚葡萄糖主要应用于焙烤食品中糖与脂肪的替代[6，7]，作为抗冻剂应用于鱼糜的抗冻保鲜[8]和冷冻甜点食品[9]。

动态高压微射流技术(Dynamic High Pressure Microfluidization, DHPM)是一种集输送、混合、超微粉碎、加压、膨化等多种单元操作于一体的新兴物理改性处理手段[10]。由于聚葡萄糖粒径较大，相对分子质量分布较广，限制其更好的应用，为更好地了解聚葡萄糖对淀粉凝胶老化的影响，本文采用动态高压微射流技术对聚葡萄糖进行改性，测定改性聚葡萄糖相对分子质量及粒径，并将改性的聚葡萄糖添加到大米淀粉中，采用快速黏度分析仪(RVA)、差示扫描量热仪(DSC)、X-衍射仪、质构仪(TPA)、扫描电子显微镜(SEM)对大米淀粉体系的糊化特性、热力学特性、晶体结构、质构特性和微观结构进行测定，研究改性聚葡萄糖对大米淀粉凝胶老化的影响，为改性聚葡萄糖在淀粉基食品中应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

聚葡萄糖，含水量为3.80%；大米淀粉；标准系列葡聚糖Dextran 1000、Dextran 5000、Dextran 12000、Dextran 25000。

1.2 方法

1.2.1 DHPM处理

将适量的聚葡萄糖与蒸馏水配成质量比为1∶30的溶液，采用FPG 12800高压微射流纳米均质机进行改性处理，在80、120、170 MPa下分别改性处理3次，所得样品溶液经FD-1005真空冷冻干燥机真空冷冻干燥后，粉碎过200目筛备用，依次分别命名为PD80、PD120和PD170。

1.2.2 聚葡萄糖粒径的测定

采用马尔文Mastersizer Micro激光粒度分析仪对不同改性聚葡萄糖进行粒径测定，测定参数为：搅拌浆转速为850 r/min，循环泵速率为1 200 r/min[11]。

1.2.3 聚葡萄糖相对分子质量的测定

采用美国Waters公司515系统高效液相色谱仪测定不同聚葡萄糖的分子质量[12]。

1.2.4 大米淀粉糊化特性的测定

称取3 g大米淀粉，依次加入5%的原聚葡萄糖和经过DHPM不同压强处理的聚葡萄糖，将称好的样品加入装有25 g蒸馏水的铝盒中，采用瑞典波通仪器公司RVA 4500进行测定。

1.2.5 大米淀粉热特性的测定

称取适量的大米淀粉和不同高兴的聚葡萄糖样品，与蒸馏水配成质量比为1∶3的悬浮液，在磁力搅拌器上水化一定时间后，在室温下放置24 h后采用耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司DSC-214型差示扫描量热仪测定，扫描温度范围为30～110 ℃，升温速率为10 ℃/min[13]。糊化后的样品于4 ℃下分别放置1、3、5、7、14、21、28 d后进行老化测定[14]。

1.2.6 大米淀粉晶体结构的测定

采用1.2.4的方法进行大米淀粉和聚葡萄糖糊化，糊化后的样品在4 ℃下放置1、3、5、7、14、21、28 d后进行真空冷冻干燥，粉碎过200目筛，进行衍射分析[15]。

1.2.7 大米淀粉凝胶质构特性的测定

采用1.2.4的方法进行大米淀粉和聚葡萄糖糊化，糊化后的样品在4 ℃下放置1、3、5、7、14、21、28 d后进行质构测定。测量条件为：平底柱形P/50探头，测前速度为2.0 mm/s，测试速度为1 mm/s，测后速度为2.0 mm/s，压缩比为40%，触发力为5.0 g，2次压缩时间间隔为5 s。

1.2.8 微观结构观察

将RVA糊化后的样品转移至5 mL离心管中，冷却至室温，密封放置于4 ℃冷藏28 d后，真空冷冻干燥后采用美国FEI公司Quanta FEG-250型场发射扫描电镜进行500倍观察。

1.2.9 数据分析

所有的实验均重复3次，所得实验数据用SPSS 13.0软件进行分析。

2 结果与分析

2.1 DHPM对聚葡萄糖粒径及相对分子质量的影响

表1中D10、D50、D90、Dav分别代表粒度分布曲线中占10 %所对应的粒径、中值粒径、粒度分布图中占90 %所对应的粒径、平均粒径。由表1可知，动态高压微射流压强为120 MPa时聚葡萄糖平均粒径达到最小，在170 MPa时又有所增大。这可能是在压强为80、120 MPa时，聚葡萄糖破碎和细化的程度越大，平均粒径越小；当增至170 MPa时，小到一定程度的颗粒，分子间剧烈碰撞，再次聚集形成大颗粒，平均粒径变大[16]。经测定PD、PD80、PD120和PD170的重均分子质量Mw分别为1 852.06、1 378.41、951.81和1 158.36 Da。聚葡萄糖经过动态高压微射流改性后，分子质量下降，这可能是聚葡萄糖经DHPM处理，分子链断裂，平均聚合度下降，即样品的重均分子质量下降[17]。

表1 DHPM处理前后的PD的粒径分布

注：同列数据后不同字母表示处理间有显著性差异(P≤0.05)。

2.2 MPD对大米淀粉糊化特性的影响

由表2知，添加MPD后，大米淀粉糊的峰值黏度、谷黏度、崩解值和回生值均显著下降，大米淀粉糊的崩解值下降说明MPD提高了大米淀粉糊的稳定性；当处理压强为120 MPa时回升值下降趋势最明显，表明添加MPD能够显著抑制淀粉的短期老化，且PD120抑制短期老化的效果最显著。这可能是聚葡萄糖经高压微射流处理后，形成较多低相对分子质量的聚葡萄糖与淀粉分子之间形成相互作用，减弱淀粉分子间形成氢键的能力，进而降低淀粉分子间重新排列、相互缔合的程度[9]。

表2 MPD对大米淀粉RVA特征值的影响

表3 MPD对大米淀粉凝胶老化焓值的影响

表4 MPD对大米淀粉凝胶硬度的影响

2.3 MPD对大米淀粉热特性的影响

由表3可知，随着储藏时间的延长，大米淀粉凝胶的老化焓值增大，在同一冷藏时间内，随着处理压强的增大，大米淀粉凝胶的老化焓值显著降低，添加120 MPa压强处理的聚葡萄糖的大米淀粉凝胶的老化焓值最低，老化率也为最低。这可能是聚葡萄糖经改性后，聚葡萄糖的分子链断裂，平均相对分子质量降低，能更好地与支链淀粉中的长链，以及渗漏的直链淀粉相互作用，抑制淀粉分子之间的有序性排列，降低淀粉分子之间的重结晶，从而抑制大米淀粉凝胶的长期老化[18]。

2.4 MPD对大米淀粉凝胶晶体结构的影响

由图1知，加入MPD后，大米淀粉凝胶的X-衍射谱图形状基本没有变化，表明大米淀粉的晶体类型没有发生变化，仍为B型结晶。随着动态高压微射流改性处理聚葡萄糖压强的增大，大米淀粉凝胶的B型特征峰强度变弱。与添加PD相比，改性的聚葡萄糖使得大米淀粉凝胶的相对结晶度下降，可见MPD使大米淀粉凝胶的重结晶度降低，因此，MPD对大米淀粉中支链淀粉分子的重结晶具有一定的抑制作用，PD120的抑制作用较PD80、PD170要强[20]。

2.5 MPD对大米淀粉凝胶质构特性的影响

由表4可知，随着在4 ℃冷藏时间的延长，大米淀粉凝胶硬度逐渐增加，初期硬度的增加主要是因为直链淀粉分子聚集，分子间的互相缠绕，形成具有一定强度的网络结构，之后支链淀粉分子重结晶，使形成的网络结构增强[21]；同一冷藏时间内，添加MPD的大米淀粉凝胶的硬度均有所降低，添加120 MPa处理聚葡萄糖的大米淀粉凝胶的硬度降低幅度最大。这主要是因为DHPM改性处理后，聚葡萄糖分子链链长降低，更与淀粉分子结合形成氢键，减弱了淀粉分子间的相互作用，更好地保持大米淀粉凝胶的结构，从而降低了大米淀粉凝胶的硬度，抑制大米淀粉凝胶的老化[22]。

图1 MPD对大米淀粉凝胶晶体结构的影响

2.6 MPD对大米淀粉凝胶微观结构的影响

图2直观显示出添加改性聚葡萄糖下大米淀粉凝胶三维网络结构，淀粉网络孔洞是凝胶速冻后冰晶体经脱水形成的。由图2可知，当添加聚葡萄糖时，淀粉凝胶网络中孔洞较大，孔壁较厚，而聚葡萄糖经改性处理后与淀粉形成的凝胶网络中孔洞变小，孔壁较薄，表明大米淀粉凝胶中重结晶脱水变少，重结晶度降低，尤其是当聚葡萄糖经120 MPa处理后，凝胶网络孔洞最小，这可能是聚葡萄糖分子链较长时，聚葡萄糖分子与大米淀粉中支链淀粉和直链淀粉结合形成氢键较少，而随着聚葡萄糖相对分子质量降低，改性聚葡萄糖与淀粉分子之间形成氢键的较多，结合更为紧密，抑制了淀粉分子之间的有序排列，对大米淀粉凝胶的老化抑制作用增强[23]。

图2 不同改性聚葡萄糖的大米淀粉凝胶微观结构(×500)

3 结论

聚葡萄糖经过动态高压微射流处理后，发生不同程度细化，平均粒径显著降低，当DHPM处理压强为120 MPa时，聚葡萄糖细化的颗粒最小，而处理压强为170 MPa时发生聚集，平均粒径细微的增大，同时聚葡萄糖的重均相对分子质量下降。

添加MPD后，大米淀粉糊的崩解值和回生值均显著下降，表明MPD可以有效地延缓大米淀粉凝胶的短期老化；添加MPD后，在4 ℃下贮藏28 d后，随着动态高压微射流处理压强的增大大米淀粉凝胶的老化焓值、相对结晶度和硬度均显著降低，且PD120对淀粉凝胶的的抑制作用优于PD80、PD170，表明经过动态高压微射流改性处理后的聚葡萄糖能够有效地抑制大米淀粉凝胶的长期老化；添加改性聚葡萄糖下大米淀粉凝胶三维网络结构中孔洞变小，孔壁较薄；且选择120 MPa压强改性处理聚葡萄糖能够更加有效地抑制大米淀粉凝胶的老化。这为改性聚葡萄糖在淀粉基食品中更为广泛的应用提供参考。