共聚醚酯热塑性弹性体专利分析

袁绍彦

(1. 上海金发科技发展有限公司， 上海 201714;2. 上海工程塑料功能化工程技术研究中心， 上海 201714)

0 前言

共聚醚酯热塑性弹性体(TPC-ET)是由交替的软硬链段组成的嵌段共聚物，主链上的化学键是酯键和醚键，两个主要组成部分为聚酯和聚醚。TPC-ET的第一链段，即硬段，是由二醇和二羧酸或其酯反应合成的；第二链段，即软段，是由聚亚烷基醚二醇和二羧酸反应合成的。TPC-ET中字母C加TP之后代表共聚酯热塑性弹性体，ET表示软段为聚醚型[1]。TPC-ET树脂有多种不同的软硬段结构，硬段有聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等，软段有聚四氢呋喃醚、聚乙二醇、环氧乙烷改性的聚丙二醇等，可以合成多种结构、性能各异的嵌段共聚酯[2-3]。

TPC-ET兼具橡胶的柔软性、弹性和热塑性塑料的刚性、易加工性，具有机械强度高、弹性好，抗冲击、耐蠕变、耐寒、耐弯曲疲劳性、耐油、耐化学药品和溶剂侵蚀性能优良，使用温度范围宽，硬度范围宽等特性，与其他热塑性弹性体相比，其耐热性能最高。由于这些优异的综合性能，使得TPC-ET在汽车制件、液压软管、电缆电线、体育用品等领域得到广泛应用[4]。

1972年，美国杜邦公司和日本东洋纺织株式会社率先将TPC-ET推向市场。随后美国泰科纳公司、美国通用电气公司、美国伊士曼公司、荷兰阿克苏公司等国外公司相继推出了TPC-ET商品[4]，开发并生产了改良增强型、高性能、高功能化、高附加值的产品[5]。国内对于PTC-ET的研究开始于20世纪80年代末90年代初，中国科学院化学所、天津石油化工研究院、晨光化工研究院、上海中纺投资发展股份有限公司、武汉东南祥泰化工有限公司、辽宁科隆精细化工股份有限公司、武汉华烁科技股份有限公司、江阴和创弹性体新材料科技有限公司等先后进行了研究开发，但由于国内对TPC-ET的研究起步较晚，生产规模小，品种较少[4]。

全球每年发明创造成果的90%～95%都可在专利文献中查到，且许多发明成果为避免失去新颖性，大部分会首次通过专利公开[6]。专利文献中包含了丰富的技术、法律和经济信息，通过对专利检索分析可以了解技术发展趋势，分析研究产品和技术现状及潜在市场，为技术和产品研发提供思路，为专利战略布局提供决策参考[7]。为深入了解TPC-ET发展趋势、技术布局、市场竞争等信息，对国内外TPC-ET专利文献进行了检索和分析，旨在为企业研发和知识产权布局提供参考。

1 数据来源及研究方法

1.1 专利数据来源

利用SooPAT专利搜索网站提供的国内外检索网页分别进行专利数据收集，该检索系统的中国专利文献包含了自中国专利局建局以来所有专利数据，“世界检索”包含108个国家或地区，超过1亿件专利文献。

关于国内专利文献的检索，选择“发明”和“实用新型”两种类型。通过多次尝试性检索，最终确定了检索式为 ( 聚醚 AND 聚酯 AND 弹性体 NOT 聚氨酯) AND ( ZFLH:( (C08G63/) ) OR ZFLH:( (C08L67/) ) OR ZFLH:( (C08L71/) ) NOT FLH:( (C08G18/)))，检索时间截至2019年5月31日，检索出98条专利作为专利技术分析的基础数据源。

关于国外专利文献的检索，同样选择“发明”和“实用新型”两种类型。国家或地区选择时摘除了中国选项。通过多次初步检索，最终确定了检索式为( elastomer ) AND ( polyester ) AND ( polyether ) NOT ( polyurethane ) NOT ( amide ) AND (FLH:((C08L67/)) OR FLH:((C08L71/)) OR FLH:((C08G63/)) NOT FLH:((C08G18/)))，检索时间截至2019年5月31日，检索结果合并同族后为566条，以此作为国外专利分析的基础数据源。

1.2 专利分析过程

专利分析主要涉及定性分析和定量分析。根据专利分析的目的与特点，使用网络检索和人工排查相结合的方式进行分析。主要步骤为专利数据筛选和专利数据分析，具体为：(1) 初步分析研究主题，以聚醚酯、弹性体等关键词进行试检，确定TPC-ET的专利技术主要属于C08G63、C08L67、C08L71类别；(2) 根据初检结果，发现了聚氨酯方面的大量文献，因此把C08G18类文献排除；(3) 完善检索式并再次检索；(4) 人工排查和标引；(5) 利用Excel等软件进行定量统计、分析，并以图和表的形式展示结果。

2 结果与分析

2.1 专利申请量趋势分析

TPC-ET专利申请数量年度分布见图1。国外最早关于TPC-ET的专利申请为20世纪60年代的德国专利。该专利技术为TPC-ET的聚合反应，缩聚反应涉及聚 ( 四亚甲基醚 ) 二醇等，反应温度为240～ 255 ℃，催化剂为锌、锑、钛化合物等[8]。国内最早关于TPC-ET的专利申请为1988年的美国固特异轮胎和橡胶公司有关聚酯组合物的专利，发明点在于用聚酯弹性体增韧聚萘二甲酸乙二醇[9]。不管是合成还是共混改性，都是国外企业在TPC-ET研发方面在先。

图1 TPC-ET专利申请数量年度分布

自国外第一件TPC-ET专利申请后，关于TPC-ET的专利申请数量多年都在个位数徘徊，直到1983年才超过10件。2005年为26件，为最多的1年。国内专利的申请数量也多在个位数，仅2013年超过10件，为14件。总之，国外或国内，TPC-ET方面的专利申请数量不多。2017年、2018年的数据因为18个月的公开期以及数据库更新的原因，有些申请没有统计进去，所以可能存在偏差。

2.2 专利申请人分析

国内TPC-ET专利申请人统计分析见表1。从表1可知：国内TPC-ET专利申请数量排名前十位中，以企业为主，科研院所只有1家；从投资来源来看，外资企业(简称外企)占一半，但外企排名较为靠后。申请数量排名第一的为上海杰事杰新材料公司(统计数据包括其子公司，即对其所属公司的所有专利申请进行了合并)，其和第二名、第三名的申请数量比较接近，在数量上并没有太大优势，在专利技术方面主要涉及TPC-ET的合成以及改性。

表1 国内TPC-ET专利申请人

国外TPC-ET专利申请人统计分析见表2。从表2可知：国外TPC-ET专利申请数量排名前十位中，没有高校和科研院所，仅是企业，这点和国内不同。前十位的申请人以日本和美国为主，日本占5席，美国占2席，其他还有韩国、瑞士、沙特各占1席，这说明了日本在TPC-ET技术领域占据较大优势。在TPC-ET的开发生产方面，美国和日本居世界前列[10]。

表2 国外TPC-ET专利申请人

美国杜邦公司(包括纳幕尔杜邦公司、东丽·杜邦股份有限公司、E.I.内穆尔杜邦公司、杜邦-东丽株式会社，即对这4家公司的专利数量进行了合并)申请数量排名第一，且超越第二名很多。

1972年，美国杜邦公司率先开发出TPC-ET，商品名为Hytrel，目前市场上供应的不同牌号产品有60多种，这体现了美国杜邦公司在全球TPC-ET技术和产品方面的领先优势。国内市场常见的TPC-ET产品(包括TPC-ET树脂及改性料)供应商主要有江阴和创弹性体新材料科技有限公司、武汉东南祥泰化工有限公司、金发科技股份有限公司等。

2.3 国际专利分类构成分析

表3给出了国内外TPC-ET专利申请数量排名前十的国际专利分类(IPC)小类及各类别的专利申请数量。

表3 国内外TPC-ET专利申请的IPC分类

由表3可以看出：在国内TPC-ET专利申请数量排名前十中，C08“有机高分子化合物”大类，占4席，其他还涉及B29“塑料加工”、B32“层状产品”、D01“纤维与纺纱”、F16“工程元件”、H01“基本电气元件”等与TPC-ET有关的产品形态、加工或应用；专利申请数量排名第一的小类为C08L，技术主题为“高分子化合物的组合物”，即常说的共混改性。在国外TPC-ET专利申请数据排名前十中，C08“有机高分子化合物”大类占5席，其他还涉及B29“塑料加工”、B32“层状产品”、C09“染料与涂料”、H01“基本电气元件”等与TPC-ET有关的产品形态、加工、装置或应用。这和国内情况差别不大。专利申请数量排名第一的小类为C08L，排名第二的小类为C08K“使用无机物或非高分子有机物作为配料”，C08L和C08K都涉及TPC-ET的共混改性，且两者占比较大，这一结果和国内情况相近，说明TPC-ET的改性技术和产品在国内外都是研发和应用的重点。

2.4 技术功效矩阵分析

技术功效矩阵需要自行标引和分析，一般包括解读专利并标引、统计和制作技术功效图等步骤。通过技术功效图的研究，可以整体掌握专利布局情况，利于专利部署，进而帮助企业进行专利技术回避设计，以及技术和产品创新[11]。

技术方面拆分为合成、改性和其他，功效方面拆分为改善性能、作为助剂、其他。通过手工标引、统计分析，国内外TPC-ET专利申请的技术功效矩阵气泡图见图2和图3。对于国外专利申请，在做技术功效矩阵统计分析时，诸如组合物中的TPC-ET可以被其他成分等效替代、可以适用于TPC-ET合成的普适性催化剂等，因为相关性不强，故排除在外。

图2 国内TPC-ET专利申请的技术功效矩阵气泡图

图3 国外TPC-ET专利申请的技术功效矩阵气泡图

从图2可以看出：在国内，为了改善性能的组合物的专利申请最多(40件)，如聚酯弹性体/乙烯基弹性体、聚醚酯/聚酯合金、氧化石墨烯/聚酯弹性体复合材料、无卤阻燃聚酯弹性体等，这反映了目前国内的技术和产品的发展热点和特点，即采用诸如合金化、增韧、增强、功能化等改性手段改善TPC-ET的性能或增加其功能性。在TPC-ET合成方面国内也有一定的专利申请，涉及聚合催化剂、制备方法、生产工艺装置等，如两步投料合成法，其功效主要在于改善TPC-ET的性能。在TPC-ET作为助剂方面国内也有一定的专利申请，如作为增韧剂增韧聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸(亚环己基-二亚甲基)酯等。

从图3可以看出：在国外，为了改善性能的组合物的专利申请最多(179件)，也采用诸如合金化(聚苯醚)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯酸酯、聚酯等)、增韧、增强(增强材料如玻璃纤维、碳纳米管、黏土等)、功能化等改性手段以改善TPC-ET的性能或增加其功能性，如噪声衰减、阻燃、抗热润滑油、耐磨、抗菌、低温延性、透气防水等。在TPC-ET树脂合成方面国外也有较多的专利申请，涉及聚合催化剂、制备方法或工艺、单体或辅料等。在TPC-ET作为助剂方面(如作为增韧剂)国外也有较多的专利申请。

从功效上，不管是国内还是国外，涉及性能改善的申请较多，作为助剂次之，其他涉及制造效率(如提升产率、降低成本等)的申请最少。

国内外申请的技术分类中，把难以归为改性、合成和助剂这3类的申请归为其他，如TPC-ET的成型、作为复合材料的中间层、无纺布、材料的新应用等。在功效分类中，也把难以归为这3类的，归为了其他，如减少聚合时间、生产灵活性、作为燃油软管、作为黏结剂等。

3 结语

利用SooPAT专利搜索网站，分别检索了国内外有关TPC-ET的发明和实用新型专利申请文献，国内专利共98件，国外专利共566件。从国内外公开的专利申请数量看，和动辄上万申请数量的其他塑料相比，其数量偏少，这和TPC-ET不是量大面广的塑料品种的实际相关。

不管是国内专利，还是国外专利，不管是合成还是共混改性，都是国外企业在TPC-ET研发方面在先。而且国外专利申请数量前十的申请人以日本和美国企业为主，国内企业主要以后端改性产品研发为主，关键基础树脂还是靠国外。说明了在TPC-ET的研发和产业化方面，日本、美国优势明显。

国内外的TPC-ET专利申请数量排名前十的IPC小类中，主要是C08“有机高分子化合物”大类，其他还涉及B29、B32、H01等与TPC-ET有关的产品形态、加工或应用。国内外专利申请数量排名第一的IPC小类都为C08L“高分子化合物的组合物”，这反映了改性技术和产品不管是在国内还是国外都是TPC-ET的研发和应用的重点。

在改性和合成技术方面的布局，国内外比较相似，且都是为了改善性能的改性专用料的专利申请最多，技术主题上涉及采用诸如合金化、增韧、增强、功能化等改性手段以获得改善TPC-ET的性能或增加其功能性等的技术效果。国内外，在应用方面，TPC-ET在作为助剂也有一定的专利申请布局。