玩具油漆涂层中钡含量测定的不确定度评定

沈佩佩，章小洪

（丽水市食品用品与质量技术检验检测院，浙江丽水 323000）

钡是一种有毒元素，过多摄入可溶性钡化合物会引起钡中毒，中毒症状有呕吐、绞痛、腹泻、心率失常、短暂的血压升高、痉挛性震颤和肌肉麻痹等。玩具油漆涂层中含有的可溶性重金属钡可经口、手接触进入儿童体内，危害其健康发育。因此，需对儿童玩具中的钡元素含量进行准确测定。但在实际测定过程中，会因各种不确定因素引入不确定度，造成测量结果不准确。本文就电感耦合等离子发射光谱法测定玩具材料及涂层中钡元素含量方法的不确定度分析建立数学模型，确定影响测定不确定度的主要原因，为评定测量结果质量和方法的可靠性提供保障。

1 材料与方法

1.1 仪器和条件

PRODIGY 7型电感耦合等离子体发射光谱仪，北京利曼科技，耐氢氟酸雾化系统，冷却气20 LPM，辅助气0.3 LPM，雾化气0.2 LPM，RF功率1.10 kW，泵速25 RPM，快洗时间20 s，积分时间40 s，重复测量3次；ML204T万分之一天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2 标准溶液和试剂

钡标准溶液（1 000 μg/mL），购自上海安谱实验科技股份有限公司，编号为CFGG-060056-02-01，盐酸采用优级纯，超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）。

1.3 实验方法

室温下，刮下玩具样品上的油漆涂层，在不超过环境温度的条件下将样品粉碎。用电子天平称取约0.5 g样品于锥形瓶中，将相当于测试试样质量50倍、温度为（37±2）℃、浓度为0.07 mol/L的盐酸溶液与试样混合。摇动1 min，检查混合液的酸度，如果pH＞1.5，则一边摇动混合液，一边逐滴加入浓度约2 mol/L的盐酸溶液将混合液pH调到1.0～1.5，避光，在（37±2）℃下振荡1 h，然后在（37±2）℃下放置1 h，使用孔径为0.45 μm的滤膜过滤器过滤，定容，采用ICP测定，与标准系列比较定量。

2 不确定度评定

2.1 不确定度数学模型

测定玩具中可迁移元素钡的数学模型如式1所示。

式中：ω为玩具中钡元素的含量，mg/kg；C1为样品溶液中的钡元素浓度，mg/L；C0为空白溶液中的钡元素浓度，mg/L；V为样品溶液的定容体积，mL；m为玩具油漆取样量，g；F为稀释因子。

2.2 不确定度来源分析

2.2.1 样品称量导致的相对标准不确定度urel(m)

称量用的电子分析天平的允差为±0.5 mg，按均匀分布，，由于称量时有去皮和称量两次操作，分量应计算两次，则

2.2.2 样品萃取引入的不确定度urel(R)

样品萃取过程中可能出现金属元素损失或污染等情况，使样品中金属元素不能100%进入测定液中，采用加标回收，通过计算加标回收率来判断样品前处理的方法是否可行。本次试验平行称取了3份样品，做加标回收，用ICP-OES法测定，结果见表1。

表1 加标回收率不确定度评估

回收率不确定度为：

2.2.3 配制钡标准溶液时引入的相对标准不确定度urel(d)

2.2.3.1 标准溶液的相对不确定度urel(d)1

标准溶液浓度ρ为1 000 μg/mL，给出相对扩展不确定度为±0.5%，包含因子k=2，相对标准不确定度为：urel(d)1=0.5%/2=0.0025

2.2.3.2 配制10 μg/mL储备液引入的相对标准不确定度urel(d)2

（1）0～1 000 μL 移液器在移取 1 000 μL 时，其容量允许误差为±0.44%，按均匀分布，，则

（2）100 mL A级容量瓶的容量允差为±0.250 mL，按三角分布，，则

2.2.3.3 使用移液器引入的相对不确定度urel(d)3

用10 mL移液器分别移取10 μg/mL钡标准溶液50 mL、20 mL、10 mL、5 mL、1 mL 定容至 100 mL，配制成钡含量分别为5.0 μg/mL、2.0 μg/mL、0.5 μg/mL、0.1 μg/mL的标准工作溶液。

配置工作溶液使用 0～10 mL移液器 7次，其容量允许误差为±0.35%，（mL）；使用0.5～5 mL移液器1次，其容量允许误差为±0.33%，按均匀分布，，则u4=0.33%/使 用 0～1 000 μL 移 液 器 1 次，u5=0.0025（mL）。

综上所述，由配制钡工作溶液过程中由量器具引入的相对不确定度为：

2.2.3.4 合成相对标准不确定度

由标准物质量、配置过程、器具校准等不确定度分量合成标准溶液的不确定度为：

2.2.4 仪器测量重复性不确定度urel(r)

对样品进行了10次独立测量，测量结果如表2所示。从表中可以看出，样品中钡含量的均值104.5096 mg/kg，标准方差为0.312，测量结果稳定可靠，产生的不确定度较小。

样品测量重复性不确定度：

相对标准不确定度：

urel(r)=u(r)/ω=0.0987/104.5096=0.0009

2.2.5 标准溶液曲线不确定度urel(C)

根据拟合校准曲线方程c=kx+b（c为溶液浓度，mg/L；k为曲线斜率；x为测得溶液的信号值；b为曲线截距），得出曲线方程为c=659 819x+10 602，相关系数 R=0.999 96，对于校准曲线c=kx+b，c、k、b三个信号值的实验标准差可通过式3计算。

计算可得s(c)=23 571.4，对被测样品测量10次，测得溶液浓度x0=2.124 7，则其标准不确定度为：

2.3 合成标准不确定度及扩展不确定度

不确定度的合成：由于各不确定度分量属相互独立关系，因此玩具中钡含量测定几个的相对标准不确定度：

2.4 扩展不确定及报告不确定度

经计算，该试样中钡的含量ω=104.5 mg/kg，则

uc(ω)=ω×u(ω)=104.5×0.0202=2.1109(mg/kg)

在置信概率为95%时，k=2，则：

表2 仪器测量重复性不确定评估

表3 标准溶液曲线不确定度评估

u95=k×uC(ω)=2×2.1109=4.2218(mg/kg)≈ 4.2(mg/kg)

因此测定玩具中可迁移元素钡的含量为ω=（104.5±4.2）mg/kg，k=2。

3 结果与讨论

通过比较各分量的不确定度大小，可以得出，在本次试验条件下，样品萃取过程中引入的不确定度u(R)是玩具中可迁移元素钡的不确定度主要因素，其次是由线性拟合方程带入的不确定度u(c)，仪器重复性检测引入的不确定度u(r)影响最小。因此，规范在实际检测过程中应对前两项加以严格控制，以提高测量准确性和可靠性，严格控制样品质量和萃取液的体积，在萃取过程中对温度和振荡过程加以保证，并对萃取液的pH值进行精准测量。对标准溶液曲线拟合度可增加校准次数，同时做好仪器维护，保证仪器的最佳使用状态。