2017 年扬州市PM2.5 中重金属污染特征研究

王冰 邵爱梅 夏俊鹏 陈晨（通讯作者）

（扬州市疾病预防控制中心 江苏 扬州 225000）

当前，空气污染已成为我国目前面临严峻的环境问题，大气颗粒物中空气动力学直径小于等于2.5µm 的细颗粒物（fine particular matter，PM2.5）是引起灰霾天的主要原因，其对健康的影响和危害已引起广泛的关注[1-3]，大量流行病学和毒理学的研究已证实P M2.5 污染与人群死亡率、呼吸系统及心血管发病率等显著相关[4-5]。扬州地处江苏省中部，长江与京杭大运河交汇处，是南京都市圈紧密圈城市和长三角城市群城市，也是中国首批历史文化名城。近年来秋冬季节面临较重的大气P M2.5 污染问题，作为有名的旅游城市，大气P M2.5 中重金属健康风险的大小将决定当地人群和外来游客身体健康受影响的程度。本文建立了P M2.5 重金属检测方法，并对2017 年的重金属监测数据进行分析，以期为推进空气污染防治、保障人群健康提供基础数据和科学依据。

1.材料与方法

1.1 仪器、试剂

1.1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪：7700e，美国Agilent 公司；超纯水系统：9000602 型，美国Labconco 公司；水浴超声仪：LC-2008，宁波立诚仪器有限公司；离心机：neofuge1600，heal force；电子天平：XS205DU Mettler Toledo。

1.1.2 试剂

29 种混合元素标准溶液（20mg/L），Sc、Ge、In 等内标混合溶液(100mg/L)，Li、Y、Ce、Tl、Co 质谱调谐液(0.1 mg/L)均购于上海安谱公司；汞标准溶液（1000mg/L）购于国家标准物质中心；纯硝酸：优级纯，美国Fisher 公司。

1.1.3 样品来源

2017 年1 月—12 月每个月的10 ～16 日，采集空气样品，共计84个有效样品。采集样品后干燥平衡24h称重后，进行检测。样品采集使用石英滤膜。

1.2 ICP-MS 仪器的工作参数

射频功率：1550W；等离子气体流量：15L/min；辅助气流速：1.0L/min：载气流速：1.06 L/min；载气补偿气流速：0.0L/min；采样深度：8.0mm；碰撞反应池气体：氦气，流速为4.5 mL/min；满足仪器使用所要求的灵敏度、背景、氧化物、双电荷、稳定性等各项指标。

1.3 操作方法

准确称取1/8 样品滤膜，剪碎，置于15mL 刻度离心管内，准确吸取10.0mL 5% HNO3溶液，浸没剪碎的滤膜样品，拧紧，于70℃水浴超声浸提3h，放冷，将离心管置于低速离心机上4500rpm 离心5min，并用0.45μm 滤头过滤后，上机测定。超过曲线用5% HNO3溶液稀释上机测定。

2.测定结果

2.1 雾霾重金属实验室方法的建立

2.1.1 雾霾11 种重金属测定校准曲线

如表2 所示，汞：校准曲线在0.02 ～4.0µg/L 浓度范围呈线性，回归系数为0.9999；铝、锰、铅校准曲线在0.2 ～500µg/L，其他所有元素校准曲线均在0.2 ～100µg/L 浓度范围，呈线性，回归系数均＞0.9992。

2.1.2 雾霾11 种重金属测定方法检出限、精密度

进行7 次空白测定，由工作曲线求出相应的空白值浓度（B）和标准差（S），B+3S 是为测试溶液中金属元素的检测限，B+10S 是为测试溶液中金属元素的定量下限，计算得到方法检出限和方法定量下限。对同一水平浓度的样品进行了7次平行测定，计算得相对标准偏差（RSD）。结果见表1。

表1 雾霾11 种重金属测定方法的检出限、精密度

2.1.3 雾霾11 种重金属测定方法的准确度

通过样品的加标回收实验考察方法准确度，在滤膜中加入低中高三个不同浓度的标准溶液（加标量分别为低、中、高水平），测定并计算加标回收率，结果填入表2。

表2 雾霾11 种重金属测定方法的准确度

2.2 2017 年扬州PM2.5 中重金属元素监测结果分析

2.2.1 扬州PM2.5 中重金属元素的横向比较

各金属元素在PM2.5 中浓度存在较大差异，如表3 所示，含量由大到小分别为Pb ＞Mn ＞As ＞Se ＞Ni ＞Sb ＞Cr ＞Cd＞Hg＞Tl＞Be。每个元素的含量区间也比较宽，分别为：Sb 0.12～14.9ng/m3、As 0.85～18.5ng/m3、Be 0.03～0.35ng/m3、Cd 0.16～6.08ng/m3、Cr 1.34～17.2ng/m3、Hg 0.05～0.34ng/m3、Pb 4.39～286ng/m3、Mn 4.55 ～245ng/m3、Ni 0.35 ～15.4ng/m3、Se 0.25～14.0ng/m3、Tl 0.02 ～2.34ng/m3。

表3 PM2.5 中11 种元素含量特征参数（mg/kg）

2.2.2 PM2.5 中重金属元素的纵向比较

由于Be 和Hg 小于检出限的值较多，不做讨论。其他9 个元素通过图1 中的季度浓度图，可以看出2017 年大多数元素均是第一季度、第二季度的值比较高，第三季度的值降到最低，第四季度有所回升。

图1 2017 年7 种低浓度元素月浓度值

图2 2017年2 种中、高浓度元素月浓度值

3.讨论

PM2.5 由于其可以不受鼻腔与咽喉的阻挡，被吸入人体的肺中，甚至通过换气系统进入人体的其他部位，引发支气管炎、哮喘与心血管病等严重疾病，其中PM2.5 中的重金属物质对人体器官造成的伤害很大。研究表明，PM2.5 中铅有致癌风险，当进入人体后很难被排出，能直接伤害到人体脑细胞，对胎儿造成的伤害更大，可能会造成智障；Cd 暴露能够影响肝脏功能，长期暴露与肾脏肿瘤有很强的相关性；吸入过量的锌会引发锌中毒，造成腹泻、呕吐等胃肠道疾病[6-8]。因此，对PM2.5 中重金属进行检测研究是很有必要的。

本文建立了浸提超声-ICP-MS 同时测定PM2.5 中Sb、As、Be、Cd、Cr、Hg、Pb、Mn、Ni、Se 和Tl11 种痕量重金属元素的定量测定方法。通过优化分析条件，测定滤膜样品，Sb、As、Be、Cd、Cr、Hg、Pb、Mn、Ni、Se 和Tl 的检出限在0.03 ～2.67ng/m3之间。采用了He 模式碰撞反应池技术消除干扰，11 种元素测定的精密度RSD 均小于5%。该方法检出限低，精密度和准确性较好，测定时间短，可以满足日常PM2.5 重金属成分分析研究。

2017 年扬州市大气重金属元素在PM2.5 中浓度存在较大差异，平均浓度从0.03 ～53.6ng/m3，同一个元素的浓度范围也宽，最大能达到102 数量级，但各元素变化趋于一致，一季度比较高，第三季度的值降到最低，第四季度有所回升即三四月份最高，七八月份最低。造成这种差异的原因可能与天气条件有关，夏秋季大风降雨天气多，有助于PM2.5 稀释和沉降，而冬春季少雨导致污染难以扩散，这与别人的研究结果一致[9-10]。

本次监测仅选取了1 个点作为监测对象其代表性有所欠缺，不能全面反映扬州市大气PM2.5 中重金属的浓度水平，另外PM2.5 中大多数的重金属的含量尚无明确的评价标准，鉴于以上情况，建议尽快完善相应的评价标准，加强监测，进一步分析各金属污染物的来源以及人群健康危害风险，从而提出进一步的治理。