功能性氨基酸离子液体的制备及卷烟应用评价

董 露，孙学辉，王红霞，郭 阁，杨 松，骆 震，孙培健，潘立宁，赵 冰*，聂 聪*

1.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州高新技术产业开发区枫杨街2 号 450001

2.河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州经济技术开发区第三大街8 号 450000

氰化氢（HCN）和巴豆醛是卷烟主流烟气中两种代表性有害成分，出现在多个烟气有害成分名单中［1-2］，因此降低其释放量对降低吸烟者健康风险及烟草行业未来发展具有重要意义。目前，国内外研究人员在降低烟气中HCN 和巴豆醛释放量方面开展了大量工作，开发了卷烟配方、辅助材料、滤棒添加剂等方面的减害技术。其中，滤棒添加剂是目前研究最多的一类减害技术［3-9］，主要通过在滤嘴中添加具有特殊吸附性能的功能材料来实现，如活性炭［3-4］、分子筛［5］、多孔淀粉［6］、壳聚糖及其衍生物［7］等。现有材料多针对单一有害成分，而在卷烟危害性控制中常需同时降低多种有害成分，多个材料同时应用于卷烟时会受到添加方式、应用成本等限制，影响滤嘴添加剂的应用。

离子液体是指在低温(＜100 ℃)下呈液态的盐，也称为低温熔融盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成，具有液态温度范围宽、蒸汽压接近于零、化学和热稳定性好、极性可调、溶解性好等优良特性［10］。目前，离子液体在新型磁性材料、纳微结构功能材料、润滑材料、航空航天推进剂，甚至食品和医药等领域均展现出了广阔的应用前景［10-14］。氨基酸离子液体（Amino acid ionic liquids，AAILs）是以天然氨基酸分子作为阴离子或阳离子源合成的一类离子液体。除了具有离子液体的优良特性外，AAILs 同时具有氨基酸的生物降解性［13］，已经成为二氧化碳捕获、肽合成和手性催化、有机合成、可降解材料等方面的研究热点［15-17］。近年来，有研究将离子液体用于烟气有害成分的吸附。如银董红等［18］制备了硅胶表面负载离子液体功能化的硫醇，添加于卷烟滤棒后可降低烟气中的重金属和焦油释放量；张展等［19］开发了二氧化硅固载胆碱-赖氨酸离子液体的颗粒材料，并利用该材料降低卷烟烟气HCN 和巴豆醛的释放量。为进一步探索离子液体在降低卷烟烟气有害成分方面的潜在应用，本研究中以同时降低烟气HCN 和巴豆醛的释放量为目标，从两种有害成分的化学特性入手，选用氢氧化四丁基铵（Tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH）为阳离子来源，20 种氨基酸为阴离子来源，制备了富含氨基功能基的四丁基铵-氨基酸离子液体（Tetrabutyl ammonium-amino acid ionic liquids，TBAILs），表征了材料结构，优化了材料制备条件，并评价材料在卷烟中的应用效果，旨在为开发可同时降低烟气中HCN 和巴豆醛释放量的卷烟减害功能材料提供方法参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

“黄金叶”（小黄金）规格卷烟的配方叶丝由河南中烟工业有限责任公司提供。

甘氨酸（Gly，AR，国药集团化学试剂有限公司）；丝氨酸（Ser）、苏氨酸（Thr）、苯丙氨酸（Phe）、天冬酰胺（Asn）、组氨酸（His）、丙氨酸（Ala）、精氨酸（Arg）、天冬氨酸（Asp）、缬氨酸（Val）、亮氨酸（Leu）、异亮氨酸（Ile）、甲硫氨酸（Met）、脯氨酸（Pro）、色氨酸（Trp）、谷氨酸（Glu）、赖氨酸（Lys）、酪氨酸（Tyr）、谷氨酰胺（Gln）、半胱氨酸（Cys）（AR，阿拉丁试剂有限公司）；氢氧化四丁基铵（TBAH，0.8 mol/L 水溶液）（上海麦克林生化科技有限公司）。

SM450-PC107 直线型吸烟机（英国Cerulean 公司）；Tensor-27 傅里叶红外光谱仪、AVIII HD 600核磁共振仪（瑞士Bruker 公司）；STA 449F3 热重分析仪（德国Netzsch 公司）；Vario EL 元素分析仪（德国Elementar 公司）；滤嘴添加剂减害性能模拟评价装置［20］；AA3 型连续流动分析仪（德国Bran+Luebbe 公司）；Agilent 1100 高效液相色谱分析仪（美国Agilent 公司）。

1.2 方法

1.2.1 TBAILs 的制备与表征

采用酸碱中和一步法制备TBAILs，反应方程式如图1 所示。首先将不同种类的氨基酸分别加入到0.8 mol/L TBAH 水溶液中（TBAH 与氨基酸的物质的量的比为1∶1.05），在室温下搅拌反应12 h。反应后水溶液在水浴55 ℃条件下真空旋蒸除去水，于60 ℃真空干燥48 h。向产物中加入混合溶剂［乙腈∶甲醇=9∶1（体积比）］并搅拌6 h，以10 000 r/min的转速离心5 min 后取出上层清液，以除去过量的氨基酸。将上清液在45 ℃下真空旋蒸除去溶剂，60 ℃真空干燥48 h，即得TBAILs。

图1 TBAH 和氨基酸的反应方程式Fig.1 Reaction scheme between TBAH and amino acids

采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H NMR）、元素分析（EA）技术和热重分析（TG）技术分别对TBAILs 的结构和热稳定性进行表征。选定FT-IR 波数范围为4 000 ～600 cm-1；采用氘代水为核磁共振溶剂；热重分析的升温速率为5 ℃/min，温度范围为25 ～500 ℃。

1.2.2 功能材料吸附性能模拟评价

用移液枪移取250 μL 0.8 mol/L TBAILs 滴加到10 mm 纸滤嘴中，保证功能材料浸润纸滤嘴而不渗出（每个纸滤嘴含功能材料0.2 mmol）。将滤嘴置于40 ℃烘箱中烘12 h 后，在温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的条件下平衡48 h。利用滤嘴添加剂减害性能模拟评价装置［20］，评价材料对烟气HCN 和巴豆醛的吸附性能。

1.2.3 涂布纸-醋纤复合棒和卷烟制作

选择吸附性能较佳的TBAILs 以涂布纸-醋纤二元复合滤棒的方式进行卷烟应用实验。

涂布纸：将TBAILs 配制成一定浓度的涂布液，采用凹版印刷技术均匀涂布于纸滤棒用纸的表面，经干燥、分切后得到涂布有液体功能材料的嘴棒纸。

滤棒：将上述嘴棒纸制成纸质基棒，与醋纤基棒复合后得到涂布纸-醋纤二元复合滤棒，同时在相同生产条件下制作未涂布功能材料的涂布纸-醋纤二元复合对照滤棒。滤棒规格：圆周24.1 mm、压降2 700 Pa、长度100 mm（100/4，15 mm 纸段+10 mm 普通醋纤段）。

卷烟：选择“黄金叶”（小黄金）规格卷烟的叶组配方，接装上述制备的复合滤棒，在同一卷接机上卷制以保证制得填丝量一致的实验卷烟和对照卷烟。

1.2.4 卷烟烟气成分分析

将卷接好的卷烟置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的条件下平衡48 h，经质量（平均质量±15 mg）及吸阻（平均吸阻±30 Pa）分选，挑出符合实验标准的卷烟。参照国家标准及相关烟草行业标准［21-29］分析卷烟主流烟气中常规成分、CO、HCN、NNK、氨、B［a］P、苯酚和巴豆醛等的释放量。

1.2.5 卷烟感官质量评价

采用GB 5606.4—2005［30］规定的感官技术要求，组织7 位具有行业卷烟感官评价资质的人员对实验卷烟和对照卷烟进行感官质量评价。

1.2.6 功能材料性能稳定性评价

将涂布功能材料的实验卷烟及对照卷烟均置于室温避光条件下，放置3 个月后，分析主流烟气主要有害成分释放量，考察功能材料减害性能的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 TBAILs 的制备与表征

以TBAH 为阳离子，以20 种天然氨基酸为阴离子，通过酸碱中和反应一步法制备了TBAILs 产物，为无色或浅黄色透明液体。以四丁基铵-甘氨酸离子液体（［N4444］［Gly］）、四丁基铵-苏氨酸离子液体（［N4444］［Thr］）、四丁基铵-丝氨酸离子液体（［N4444］［Ser］）、四丁基铵-组氨酸离子液体（［N4444］［His］）4 种TBAILs 为例，对结构表征和热稳定性的结果进行说明。

4 种TBAILs 及对应氨基酸的红外光谱图见图2。可知，4 种氨基酸在3 200～2 500 cm-1均出现一个宽的吸收带，是羧基中羟基和羰基之间缔合产生的特征吸收峰；2 140～2 080 cm-1处的弱吸收峰是氨基酸中氨基与羧基之间相互作用的综合峰。这两处特征峰在反应生成TBAILs 后消失；同时，TBAILs 在2 961 cm-1、2 876 cm-1处出现了丁基中甲基的不对称和对称伸缩振动吸收峰，进一步印证了氨基酸离子液体的生成。

4 种TBAILs 的1H NMR 谱结果见表1。经解析和归属，确定了不同H 原子的化学位移。

4 种TBAILs 的元素分析结果如表2 所示。可见，实测的氨基酸离子液体C、H、O、N 元素质量分数与理论值基本一致。上述FT-IR、1H NMR 和元素分析的结果证实了TBAILs 的合成。

4 种TBAILs 的热失重如图3 所示，可知，其起始分解温度在158 ～180 ℃之间，在150 ℃以下具有良好的热稳定性。而卷烟抽吸时滤嘴段的温度一般低于70 ℃［31］，4 种TBAILs 在卷烟滤嘴中应用时，不会发生热分解。

图2 4 种离子液体和对应氨基酸的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of 4 TBAILs and corresponding amino acids

表1 4 种TBAILs 的1H NMR 谱解析Tab.1 Results of1H NMR analysis of 4 TBAILs

表2 4 种TBAILs 的元素分析结果①Tab.2 Data of elemental analysis of 4 TBAILs （%）

图3 4 种TBAILs 的热重和微分热重曲线Fig.3 TG and DTG curves of 4 TBAILs

2.2 TBAILs 对巴豆醛及HCN 的吸附性能

利用减害性能模拟评价装置考察20 种TBAILs 对卷烟烟气中HCN 和巴豆醛吸附性能的结果见表3。可以看出，在添加量为0.20 mmol/支时，20 种TBAILs 对烟气中HCN 具有显著的吸附效果，HCN 释放量降低率在80.2%～98.9%之间；巴豆醛释放量降低率在21.8%～77.9%之间，其中13 种TBAILs 对巴豆醛的降低率超过60%；尤其是［N4444］［Gly］、［N4444］［Ser］、［N4444］［His］、［N4444］［Thr］等对HCN 和巴豆醛同时具有较高的吸附效果（HCN，＞95%；巴豆醛，＞65%）。可见TBAILs 对烟气中HCN 和巴豆醛具有显著的吸附性能。

表3 20 种TBAILs 降低卷烟烟气HCN 和巴豆醛的性能①Tab.3 Performance of 20 TBAILs in reducing HCN and crotonaldehyde releases in cigarette smoke

推测TBAILs 对HCN 和巴豆醛的吸附机制主要是TBAILs 中的氨基与目标成分间存在化学吸附作用，即氨基与HCN 的酸碱反应及与巴豆醛生成Schiff 碱的反应。为进一步观察氨基的作用，选择与甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸对应的不含氨基的有机酸，即乙酸、丙酸、苯丙酸、丁二酸为阴离子，在同样条件制备了4 种离子液体，对比评价了其对烟气中HCN 和巴豆醛的吸附性能。结果（图4）表明，TBAILs 对巴豆醛的吸附性能明显优于对应的羧酸离子液体，对HCN 的吸附性能略高于对应的羧酸离子液体，说明TBAILs 中的氨基与目标成分间存在化学吸附作用，是影响离子液体降低有害成分的重要因素。同时，水溶性的TBAILs 与烟气中HCN 和巴豆醛有一定相容性，在一定程度上促进了化学吸附作用。此外，不同氨基酸分子结构中R 基团的大小（空间位阻）及性质对巴豆醛的吸附性能亦有影响。一般地，R 基团较小，巴豆醛降低率较大，如R 基碳数小于3 的甘氨酸、丝氨酸、半胱氨酸型离子液体对巴豆醛的降低率＞70%；而R 基中有吲哚基的色氨酸和R 基为长链的精氨酸对应的四丁基铵型离子液体对巴豆醛的吸附性能较差。

图4 氨基对HCN 和巴豆醛降低性能的影响Fig.4 Effects of amino group on HCN and crotonaldehyde reduction

以［N4444］［Gly］、［N4444］［Thr］、［N4444］［Ser］和［N4444］［His］为例，考察了TBAILs 的添加量对HCN和巴豆醛吸附性能的影响，添加量范围为0.06 ～0.36 mmol/支。结果（图5）表明，4种氨基酸离子液体的添加量从0.06 mmol/支增至0.12 mmol/支，HCN 和巴豆醛降低率升高；继续增大添加量至0.36 mmol/支，HCN 和巴豆醛的降低率基本趋于稳定。

图5 TBAILs 添加量对HCN 和巴豆醛降低率的影响Fig.5 Amount of TBAILs on reduction rates of HCN and crotonaldehyde

2.3 TBAILs 卷烟应用效果评价

选择对HCN 和巴豆醛同时具有显著降低效果的［N4444］［Thr］进行卷烟应用研究。其中，1#和2#卷烟样品中［N4444］［Thr］的添加量分别为10.3 和20.4 mg/支。分析了卷烟主流烟气常规成分、7 种代表性有害成分以及挥发性羰基化合物释放量的变化，对卷烟感官质量进行了对比评吸，考察了材料在卷烟中应用性能的稳定性。

样品卷烟的物理参数见表4。可见，添加［N4444］［Thr］的实验卷烟烟支质量高于对照卷烟，而烟支开式吸阻、滤嘴通风率、总通风率、圆周等参数基本一致。

表4 卷烟样品烟支物理参数①Tab.4 Physical parameters of cigarette samples

卷烟主流烟气常规成分释放量如表5 所示。实验卷烟主流烟气中总粒相物、CO、焦油、烟碱等常规成分释放量与对照卷烟基本一致。

表5 卷烟样品主流烟气常规成分释放量Tab.5 Deliveries of conventional chemical components in mainstream cigarette smoke under ISO smoking regime

卷烟主流烟气有害成分释放量结果见表6 和表7。可以看出，与对照卷烟相比，［N4444］［Thr］的添加量为10.3 mg/支时，主流烟气中HCN 和巴豆醛的释放量分别降低50.8%和27.7%；添加量为20.4 mg/支时，HCN 和巴豆醛的释放量分别降低81.4%和39.9%；CO、NNK、NH3、B［a］P 和苯酚5 种成分释放量无明显变化，卷烟危害性评价指数（H）分别降低0.8 和1.0。此外，［N4444］［Thr］对甲醛、乙醛等挥发性羰基物也有不同程度的降低作用，在20.4 mg/支添加量下，甲醛、乙醛、挥发性羰基化合物总量分别降低59.5%、41.2%和36.6%。表明［N4444］［Thr］以涂布纸-醋纤二元复合滤棒的形式应用于卷烟，能够同时显著降低烟气中HCN和巴豆醛等有害成分的释放量。

卷烟感官质量评吸结果如表8 所示。可知，与对照卷烟相比，［N4444］［Thr］添加量为10.3 mg/支时，1#卷烟样品烟气刺激略有增加，总体感官质量未发生明显变化；而添加量为20.4 mg/支时，2#卷烟样品香气质和香气量均明显下降，刺激明显增加，协调变差，感官质量明显下降，这可能是高添加量下材料对烟气特定组分吸附量过大所致。因此，在保证卷烟感官质量的前提下，应尽可能地降低离子液体的添加量。

表6 卷烟样品主流烟气7 种有害成分的释放量Tab.6 Deliveries of 7 harmful components in mainstream cigarette smoke under ISO smoking regime

表7 卷烟样品主流烟气8 种挥发性羰基化合物释放量Tab.7 Deliveries of 8 volatile carbonyl compounds in mainstream cigarette smoke under ISO smoking regime (μg·支-1)

表8 卷烟样品感官质量评价结果Tab.8 Results of sensory quality evaluation of cigarette samples （分）

为考察［N4444］［Thr］在卷烟应用中性能的稳定性，将1#实验卷烟及对照卷烟均放置3 个月后，再分析主流烟气常规化学成分和有害成分释放量，结果见表9。可以看出，放置3 个月后，实验卷烟主流烟气中焦油和7 种有害成分的释放量无明显变化，HCN 和巴豆醛的降低率分别稳定在50%和25%以上。说明四丁基铵-苏氨酸离子液体在卷烟中应用的稳定性良好。

3 结论

①通过酸碱中和法合成了20 种四丁基铵-氨基酸离子液体（TBAILs），FT-IR、1H NMR 等结构表征结果证实了TBAILs 的结构，TG 结果表明TBAILs 在150 ℃以下具有良好的热稳定性。②减害性能模拟评价实验结果表明，在添加量为0.2 mmol/支时，20种TBAILs对HCN降低率均大于80%，有13 种TBAILs 对巴豆醛释放量降低率＞60%。③将性能较佳的［N4444］［Thr］以涂布纸-醋纤二元复合滤棒形式应用于卷烟，与对照卷烟相比，在10 mg/支添加量下，HCN 和巴豆醛释放量分别降低50.8%和27.7%，焦油和感官质量基本无变化；在20 mg/支添加量下，HCN 和巴豆醛释放量分别降低81.4%和39.9%，卷烟感官质量明显下降。卷烟样品放置3 月后材料的减害性能保持稳定。