自支撑三金属磷化物的制备及其电催化析氧性能研究

2020-07-01肖雅兰苟兴龙

云南化工 2020年6期

何静，肖雅兰，苟兴龙

（西华师范大学，四川南充 637000）

氧析出反应（OER）是电解水和锌-空气电池的重要反应步骤，反应过程涉及四电子转移，其缓慢动力学极大地限制了能量转化效率［1］。RuO2/IrO2对OER表现出优异的催化剂活性，但稀缺性和高成本阻碍了它们的商业。过渡金属磷化物（TMPs），尤其是Ni-Fe-P，表现出与基于贵金属的基准相似的电子结构，被视为有潜力的贵金属替代品［2］。

通过水热和低温磷化辅助合成了3D镍泡沫负载的三金属磷化物（FeCoNiP/NF）OER电催化剂。由于各金属间的协同作用以及泡沫镍的三维多孔结构提供了丰富的可利用的活性位点，FeCoNiP/NF具有极高的催化活性和在碱性下的耐久性。

1 实验部分

1.1 催化剂的结构表征

使用RigakuUltima IV衍射系统通过Cu Kα辐射记录样品的X射线衍射图（XRD）。用扫描电子显微镜（SEM，ZEISSSUPRA 55）对样品的形貌进行了表征。

1.2 电化学测试

氧析出电化学测量是在室温下使用三电极系统在电化学工作站（CHI760D）中进行的。以铂丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，催化剂（0.5cm×1cm）作为工作电极，所有测试均在室温下进行，电位均转换为可逆标准氢电极电位，换算公式：ERHE＝EAg/AgCl+0.210+0.059 pH。在 O2饱和的 1.0 mol/L KOH溶液中测试催化剂的OER催化性能，以5 mV s-1的扫描速率进行线性扫描伏安法，在过电位为340mV条件下进行了计时电流法测量（i-t曲线）。通过以下公式计算催化剂的Tafel斜率：

其中：η是超电势，b是Tafel斜率，j是电流密度，j0为交换电流密度。

2 结果与讨论

从图1（a）看出，催化剂FeCoNiP/NF的XRD图存在NiCoP和Fe2P的特征衍射峰，Ni的峰来源于泡沫镍骨架，证明了FeCoNiP/NF的成功合成。FeCoNiP/NF的扫描电子显微镜图1（b），可以看出泡沫镍骨架呈现多孔三维结构，且泡沫镍骨架上均匀生长了一层纳米花（插图），这些纳米花由纳米针组成，可以为反应过程中电子的传输提供快速通道。

图1 FeCoNiP/NF的XRD、SEM图。

分别测试了 FeCoNi/NF，FeNi/NF，CoNi/NF，Ni2P/NF和 RuO2在 1.0 mol/L KOH溶液中的 OER催化性能。如图2（a）所示，FeCoNi/NF，FeNi/NF，CoNi/NF和Ni2P/NF四组催化剂在不同电位范围内均出现了氧化峰，这是由于Ni2+被氧化为Ni3+引起的［3］。四者的起峰电位按 FeCoNi/NF，FeNi/N，CoNi/NF，Ni2P/NF的顺序依次正移，FeCoNi/NF的OER催化性能最优，且远优于RuO2。通过计算，FeCoNi/NF的在电流密度为100 mA cm-2时的过电位320 mV，Tafel斜率为 85 mV dec-1（图 2（b）），远低于 FeNi/NF，CoNi/NF和 Ni2P/NF，进一步证明了FeCoNi/NF电极上快速的反应动力学，可归因于各金属磷化物间的协同作用，以及其独特的三维结构。进一步通过计时电流法测试了FeCoNi/NF在碱性介质中的耐久性，如图（d）所示，FeCoNiP/NF在超电势为340 mV电位下，循环10 h后，电流密度仍保持为89.2 mA·cm-2，电流保持率为96%，具有良好的稳定性。

3 总结

通过一种简便的水热和低温磷化方法成功合成了泡沫镍支撑的具有分级多孔形态的三元过渡金属磷化物纳米针（FeCoNiP/NF）。该催化剂表现出了出色的OER催化活性和出色的稳定性。这项工作在替代贵金属氧气析出电催化剂方面具有良好的应用前景，并且可以扩展设计和合成其他用于能量存储和转换装置的过渡金属磷化物。