RDNOx-PC2助剂在催化裂化装置上的应用

赵春晖

（中国石化催化剂有限公司华北销售中心，山东 淄博 255336）

2017年起，国家开始重点关注京津冀及周边“2+26”个城市大气污染治理的情况，稳定实现达标排放已成为众多企业面临的重要课题。为实现催化再生烟气中NOx达标排放，多项脱硝技术得以应用，如LoTO x、SNCR、SCR等。这些技术能够有效降低和控制催化烟气中NOx的浓度，但同时也存在着投资和运行成本高、易结盐造成压降增加以及氨逃逸等问题［1］。因此，部分未投用脱硝设施的装置将脱硝助剂作为解决方案，也有部分装置原料氮含量过高，将脱硝助剂与后处理设施配合使用，有效降低外排烟气的NOx浓度，实现稳定达标排放。

山东汇丰石化集团有限公司SFCC装置加工能力80万t/a，以加氢蜡油为主要原料，原料中氮质量分数为220～260μg/g。为达到当地环保特别限值ρ（NOx）≤100mg/m3的要求，装置于2018年下半年开始使用某牌号脱硝助剂，但时有超标情况发生，需进一步控制NOx排放。同时，装置稀相“尾燃”问题较为明显，稀相温度经常达到720℃以上报警温度，烟机入口出现超过680℃情况，影响装置稳定运行，需要额外加注助燃剂抑制“尾燃”。为控制NOx排放，烟气过剩氧控制较低，再生剂定碳在0.1%以上，再生效果和平衡剂活性受到一定影响。

本文主要介绍RDNOx助剂在助力汇丰石化SFCC装置外排烟气达标和平稳运行过程中的应用情况。

1 RDNOx助剂开发简介

RDNOx系列助剂由中国石化石油化工科学研究院开发、催化剂齐鲁分公司生产。自2015年完成工业试验以来，已在中国石化、中国石油、地方炼厂等多套装置上成功应用，NOx减排效果显著。可针对不同装置的具体需求，灵活调变助剂的配方和催化性能，帮助炼化企业以最优的成本实现NOx稳定达标排放［2］。

为提高RDNOx助剂的催化性能，中石化石科院持续对配方和制备工艺进行调整优化，于2016年下半年开发出超低排放型RDNOx脱硝助剂（商品编号RDNOx-PC2）。以独特的复合金属元素活性中心为核心，辅以具有高稳定性的载体，具备极高的还原态氮化物催化转化活性，可以从根源上大幅度降低NOx的生成；同时还可以有效利用烟气中的CO，促进NOx发生还原反应，进而显著降低烟气NOx的排放［3］。RDNOx助剂的主要催化作用机理见图1。

图1 RDNOx催化作用机理

2 工业应用过程

汇丰石化SFCC装置加工能力80万t/a，反再系统为高低并列设计。再生器采用烧焦罐加上部快分床层结构，无外取热器。主风由烧焦罐底部进入，总量约61000 m3/h，现场，实测三旋出口再生烟气中过剩氧含量为0.8%～1.2%。催化剂系统总藏量130 t，反应温度约535℃，为维持反应温度，催化剂循环量1000～1200t/h。催化原料为加氢蜡油，密度不超过 900kg/m3，硫含量约 1000mg/kg，碱氮含量约180～260mg/kg。烟气NOx排放约70～110mg/m3，时有超标现象发生。

本次RDNOx-PC2助剂应用分为三个阶段：2019年2月1日至13日为对比阶段，由于装置已在用某牌号脱硝剂，为避免NOx超标的风险，未系统置换进行空白标定，以正常加注该脱硝剂期间的工业数据作为对比标定；2月14日至28日为置换阶段，按照预定方案加注RDNOx-PC2助剂，累积到占系统藏量约2%（质量分数）；3月1日至20日为加剂后标定阶段，以新鲜剂进料量2%进行稳定加注，并收集工业应用数据。

3 应用结果分析

开始加注RDNOx-PC2助剂后，烟气NOx含量即呈下降趋势。进入稳定加注阶段，NOx稳定达标，装置逐步提高主风量，过剩氧含量也恢复至正常水平。工业试验结束后，装置尝试缓慢降低助剂加入量，以降低生产成本，目前加入量约10～15kg/d，不足新鲜剂进料量1%，表明 RDNOx-PC2助剂具有良好的脱硝活性。

3.1 原料和操作条件对比

在RDNOx-PC2型脱硝助燃剂工业应用过程中，原料性质特别是氮含量基本保持稳定，图2所示为氮含量变化趋势，具有可比性。

图2 原料氮含量变化趋势

加剂前与稳定加注阶段的主要操作条件对比见表1，除主风量外其他参数变化不大。

表1 助剂应用前后操作条件对比

主风量在加剂后有明显提高，是因为加剂前装置对操作条件进行调整（降低主风量、汽提蒸汽量、原料预热温度等），配合原脱硝剂的使用，以确保NOx达标排放。以上操作使装置再生器中O2含量降低，接近贫氧条件，而CO含量较高，促进NOx还原。但此举使得装置操作弹性大幅受限，运行风险增加。应用RDNOx-PC2助剂后，在维持烟气NOx含量稳定达标的基础上，逐步增大主风量，提高过剩氧浓度，装置操作弹性得以恢复，确保装置正常流化，并改善了烧焦效果。从图3看出，平衡剂上碳含量由0.1%降低至约0.03%。同时，再生稀相温度有所下降，“尾燃”现象有所缓解，表明RDNO6x-PC2型脱硝助剂具有一定助燃效果，能够在一定范围内抑制“尾燃”现象发生。对于“尾燃”问题突出的装置，可以同时补充少量Pd基助燃剂配合使用。

3.2 对再生烟气中NOx含量的影响

图4是工业应用期间NOx浓度变化趋势。当在系统中建立约2%的藏量后，烟气中NOx浓度降至50 mg/m3以下；在助剂稳定加注后，逐步增大主风量，NOx仍稳定达标。相较对比阶段，NOx含量大幅降低，满足《石油炼制工业污染物排放标准》中特别限值的要求，达到预期使用效果。

图4 烟气中NOx浓度变化趋势

3.3 对产品分布的影响

图5是工业应用期间主要产品收率的变化趋势。液化气和汽油收率明显提高，柴油收率明显下降，干气和生焦量基本维持不变。主要原因是RDNOx-PC2助剂在富氧条件下能够维持良好的脱硝能力，有助于保持较高的过剩氧含量，改善催化剂再生效果，从而促进裂化反应进行，优化产品分布。

图5 主要产品收率变化趋势

4 结论

1）汇丰石化SFCC装置在开始加注RDNOx-PC2助剂后，再生烟气中NOx含量即开始稳步降低；在建立起约2%系统藏量后，NOx含量降至小于50mg/m3；随着逐步提高氧含量至约3.5%，烟气中NOx含量稳定维持在40～70mg/m3，符合低于100 mg/m3的大气污染物特别排放限值要求。

2）加注RDNOx-PC2助剂后，产品分布明显改善，催化剂单耗明显降低，主要原因是助剂在富氧条件下能够维持良好的脱硝能力，使得烟气氧含量恢复，催化剂再生效果明显改善。

3）RDNOx-PC2助剂应用期间，对催化裂化剂无不利影响，对产品分布和产品性质没有负面作用。应用期间装置运行平稳，主风量和烟气中氧含量恢复至正常工况水平，“尾燃”现象得到有效控制，操作弹性明显改善。