Ti 功能化磷酸锆催化合成聚对苯二甲酸丙二醇酯

李梦蝶，贾冰莹，李 晨，3，王庆印，王公应

（1.中国科学院 成都有机化学研究所，四川 成都 610041；2.中国科学院大学 挥发性有机物污染控制材料与技术国家工程实验室，北京 100049；3.中国科学院 成都有机化学有限公司，四川 成都 610041）

聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）是由精对苯二甲酸（PTA）或对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1，3-丙二醇（1，3-PDO）熔融缩聚而成的芳香族聚酯。相较于尼龙和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），PTT 具有较高的拉伸回弹性、易于染色性、耐污性以及良好的机械性能，被广泛用于地毯、织布面料、非织造布等领域，还可以作为工程塑料应用于电子电器、汽车、家具等领域［1-3］。PTT 合成过程中，催化剂对反应速率和产品性能的影响至关重要。目前所报道用于PTT 合成的催化剂包括锡系［2，4］、锑系［5-6］、钛系［7-9］等催化剂。其中，钛系催化剂不含重金属，无毒且活性高，一直是研究的重点。然而，钛系催化剂的使用也存在一定的局限性。如钛酸酯类催化剂在使用过程中易发生水解，水解产物会缩聚生成致密黏稠的含Ti 低聚物，导致PTT 色相偏黄［10］。此外，反应过程中活性组分为四配位Ti，而四配位的Ti 催化剂结构不稳定，在反应过程中易发生溶脱，导致催化剂活性下降，合成的PTT 产品特性黏度不高且色相偏黄。

本工作制备了一种Ti 功能化磷酸锆（ZPA）催化剂，并用于催化PTT 合成反应。通过对催化剂制备条件以及反应工艺条件的优化，合成出了特性黏度较高且色相好的PTT 产品。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

PTA（分析纯）、ZrOCl2·8H2O（98%（w））、NH4H2PO4（98%（w））：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1，3-PDO：高于99.0%（生物技术级），北京翰隆达科技发展有限公司；乙酰丙酮氧钛（TiO（acac）2）：不低于99%（w），上海旭硕生物科技有限公司；钛酸丁酯（TBT）：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；ZrO2：分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

XRD 表征：飞利浦公司X’per pro MPD 型衍射仪；FTIR 表征：美国Nicolet 公司Nicolet MX-1E型傅里叶变换红外光谱仪；SEM 表征：日本电子株式会社JEOL JEM-5410LV 型扫描电子显微镜；N2吸附-脱附表征：美国康塔公司NOVA4000E 型全自动比表面积和孔隙度分析仪。

1.2 催化剂制备

将200 mL NH4H2PO4（1 mol/L）加入到100 mL ZrOCl2（1 mol/L）中（P/Zr 摩尔比为2），搅拌1 h，过滤洗涤至中性，于100 ℃下干燥生成ZPA，将合成的ZPA 置于不同的温度下焙烧4 h 得到不同焙烧温度的ZPA 试样，标记为ZPA（x），x 为焙烧温度。

取一定量的TiO（acac）2于100 mL 两口烧瓶中，再加入一定量的ZPA（x），量取60 mL 无水乙醇于反应瓶中，超声至混合均匀，于80 ℃下反应6 h，冷却后离心分离，再于90 ℃下干燥得到Ti 功能化ZPA 催化剂，记为w%Ti/ZPA（x），w%为制备过程中加入的Ti 与催化剂的质量比。

取一定量的TBT 于100 mL 两口烧瓶中，再加入一定量的ZPA（300），量取60 mL 无水乙醇于反应瓶中，80 ℃下搅拌反应6 h，冷却后离心分离，再于90 ℃下蒸发干燥得到15%TiTBT/ZPA（300）催化剂。

1.3 PTT 合成及性能测试

PTT 合成分为酯化反应和缩聚反应两个阶段。将PTA 和1，3-PDO 以及所制备的催化剂按一定比例（n（1，3-PDO）∶n（PTA）=1.2 ～1.8；催化剂用量为450 ～850 μg/g，相对于PTA 的量）加入到100 mL 两口烧瓶中，缓慢搅拌，通入N2，并将反应体系升温至245 ℃，反应4 h 后酯化反应结束。打开真空泵，将反应体系的真空度提升至200 ～300 Pa，反应20 min 进行预缩聚。预缩聚完成后，进一步提高真空度，于230 ～270 ℃下缩聚一定时间，最终得到PTT 产品。

PTT 特性黏度（Ⅳ）参照GB/T 14190—2017［11］纤维聚酯切片分析方法进行测定。取0.125 g PTT试样溶于25 mL 苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷混合溶剂中（其中m（苯酚）∶m（1，1，2，2-四氯乙烷）为50∶50），用乌氏黏度计于25 ℃下进行测定。

端羧基含量参照标准［11］分析方法中的容量滴定法进行测定。称取2 g PTT 试样溶于苯酚与三氯甲烷混合溶剂中（其中V（苯酚）∶V（三氯甲烷）为2∶3），用氢氧化钾-乙醇标准溶液进行滴定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征结果

2.1.1 XRD 表征结果

分别对一系列不同Ti 负载量催化剂和不同载体焙烧温度催化剂进行了XRD 表征，表征结果如图1 所示。由图1a 可知，在2θ=15°～40°及2θ=40°～70°这两个范围内，XRD 谱图中存在两个宽峰，说明所制备的ZPA 载体是无定形的，且经过Ti 功能化负载之后，催化剂仍为无定形态［12-13］。由图1（b）可知，ZPA 载体经不同温度焙烧后未改 变无定形状态。

图1 不同Ti 负载量（a）及不同载体焙烧温度（b）的催化剂XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts with different supported Ti content(a) and catalysts at different calcination temperatures(b).

2.1.2 FTIR 表征结果

图2 为不同Ti 负载量催化剂及不同载体焙烧温度催化剂的FTIR 谱图。由图2 可知，在波数为3 450，1 630 cm-1处是催化剂表面的—OH 基团和物理吸附水分子的—OH 基团的伸缩振动，1 069 cm-1为P—O—Zr 的伸缩振动，2 350，528 cm-1处为（P）—O—H 键的伸缩振动和变形振动吸收峰，（P）—O—H 键中的H 可发生解离，因此可作为ZPA 的B 酸位点［14-15］。值得注意的是，15%TiTBT/ZPA（300）催化剂在1 000 cm-1以下出现一个相对较弱的宽峰，表明有Ti—O—Ti 键生成［16］，而以TiO（acac）2为Ti 源时，可有效避免缩聚Ti物种生成。由图2a 可知，经过Ti 功能化负载之后，（P）—O—H 键减少，这是由于TiO（acac）2与ZPA 载体上的—OH 发生了反应，Ti 物种接枝在ZPA 载体上，生成Ti 功能化ZPA 催化剂，由此导致（P）—O—H 键减少。由图2b 可知，随着焙烧温度的升高，（P）—O—H 键也在不断减少。

图2 不同Ti 负载量（a）及不同载体焙烧温度（b）催化剂的FTIR 谱图Fig.2 FTIR spectra of catalyst with different supported Ti content(a) and catalyst at different calcination temperatures(b).

2.1.3 N2吸附-脱附表征结果

图3 为不同焙烧温度催化剂的N2吸附-脱附等温线及15%Ti/ZPA（300）的孔径分布。由图3可知，所有的试样在p/p0>0.4 范围内均出现H3 型滞后环，说明催化剂形成了不规则的狭缝孔［17］，且孔径分布在5 nm 左右。

表1 为不同载体焙烧温度催化剂的孔结构性能。

由表1 可知，经Ti 功能化负载后，催化剂的比表面积无明显变化，表明Ti 的负载对催化剂比表面积影响很小。当随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积不断减小，且当载体焙烧温度为500 ℃时，催化剂的比表面积急剧降低，孔体积也降到最小，说明焙烧温度过高可能导致催化剂内部发生了坍塌，结构遭到破坏，使催化剂比表面积降低，孔体积减小。

图3 不同焙烧温度催化剂的N2 吸附-脱附等温线（a）及15%Ti/ZPA（300）孔径分布（b）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts at different calcination temperatures(a) and pore-size distribution of 15%Ti/ZPA(300)(b).

表1 不同焙烧温度催化剂的孔结构性能Table 1 Textural properties of catalysts at different calcination temperatures

2.1.4 SEM 表征结果

图4 为ZPA（300）载体、15%Ti/ZPA（300）和15%TiTBT/ZPA（300）催化剂的SEM 照片。由图4a 可知，ZPA（300）呈不规则颗粒堆积且颗粒表面较平滑。由图4b 可知，经过Ti 功能化负载后的催化剂15%Ti/ZPA（300）表面仍然平滑。由图4c 可知，以TBT 为Ti 源，经Ti 功能化负载之后的催化剂15%TiTBT/ZPA（300）的表面粗糙，出现不规则颗粒。这是因为TBT 的水解速率较快，且水解产物易缩聚生成富含Ti—O—Ti 键的黏稠致密的低聚物，导致催化剂表面出现颗粒团聚［18］，这与上述15%TiTBT/ZPA（300）催化剂的FTIR 表征结果一致。而TiO（acac）2中具有乙酰丙酮基配体acac，配合物结构更加稳定，水解过程缓慢且产物不易缩聚。水解产物可与载体表面的羟基充分反应，促进Ti 物种在载体表面均匀分散［19］。

图4 ZPA（300）（a），15%Ti/ZPA（300）（b），15%TiTBT/ZPA（300）（c）的SEM 照片Fig.4 SEM images of ZPA(300)(a)，15%Ti/ZPA(300)(b)，15%TiTBT/ZPA(300)(c).

2.2 催化剂性能评价结果

2.2.1 催化剂筛选

考察几种不同催化剂对合成PTT性能的影响。Zr 在聚酯合成及酯交换反应中具有活性，且ZrO2通常被作为载体用于酯交换反应中［20-22］。ZrO2用于PTT 合成时，催化效果并不理想，得到的产品特性黏度非常低，而ZPA 用于PTT 合成时，产品的特性黏度相对较高。这是因为相较于ZrO2，ZPA酸性较强，且同时含有B 酸和L 酸两种酸性位［15］，因而催化活性较好，但ZPA 以B 酸位点居多，而在PTT 合成过程中，B 酸仅对酯化反应有催化作用，对缩聚反应没有效果［8］，因而导致合成的PTT 产品特性黏度不高。以TiO（acac）2为催化剂，合成的PTT 产品虽然特性黏度很高，但色相偏黄。由于有机Ti 催化剂在反应过程中易发生水解，在聚合反应过程中，Ti 化合物会与合成阶段产生的羟基化物质经过复杂反应生成有颜色的Ti 有机化合物，导致色相偏黄［10］，随着Ti 用量的增加，聚合物色相更加发黄。为了改善PTT 色相发黄的问题，以TiO（acac）2为Ti 源，利用ZPA 上的—OH 基团，将Ti 负载到ZPA 上，实验结果表明，Ti 功能化ZPA 催化剂用于PTT 合成，得到的产品特性黏度可达0.915 dL/g，端羧基含量降低为17 mol/t，且色相很好。同样以TBT 为Ti 源，将Ti 负载到ZPA 上，得到的PTT 产品特性黏度较低。这是因为TBT 在反应过程中水解速率较快，TBT 水解生成了Ti 的低聚物［23］，导致活性组分暴露不充分，由此催化活性降低，印证了FTIR 和SEM 表征结果。相较于TBT，TiO（acac）2中具有比较稳定的螯合配体，在反应过程中水解速率较慢，不易发生缩聚［19］，使催化活性较高，这也与FTIR 表征结果所示一致，经过负载之后没有出现Ti—O—Ti 键。

2.2.2 Ti 负载量对PTT 性能的影响

图5 为不同Ti 负载量对合成PTT 性能的影响。由图5 可知，随着Ti 负载量的增加，PTT 产品的特性黏度在不断增大，当Ti 负载量为15%（w）时，合成的PTT 产品特性黏度为0.915 dL/g，再增加Ti负载量，PTT 特性黏度没有明显变化。由端羧基含量结果可知，负载Ti 之后的催化剂用于PTT 合成，得到的端羧基含量明显降低。利用ZPA 上的—OH基团，将Ti 负载到ZPA 上，增加了催化剂的L 酸活性位点，提高了催化剂的催化活性，使产品的特性黏度不断增大，端羧基含量降低。随着负载量的增加，催化剂上Ti 的负载量达到饱和状态，所以再增加Ti 负载量，产品特性黏度没有明显变化。因此，催化剂的最佳Ti 负载为15%（w）。

图5 不同Ti 负载量对PTT 性能的影响Fig.5 Effect of different supported Ti content on PTT property.Esterification conditions：n(1，3-PDO)∶n(PTA)=1.8，catalyst content 750 μg/g(relative to the PTA)，245 ℃，240 min.

2.2.3 载体焙烧温度对PTT 性能的影响

图6 为不同载体焙烧温度对PTT 性能的影响。由图6 可知，随着载体焙烧温度的升高，PTT 的特性黏度先增大后减小，对应的端羧基含量先减小后增大。ZPA 载体上同时含有L 酸和B 酸两种酸性位，其中L 酸主要来源于Zr—O—P 基团以及配位不饱和的Zr 离子，B 酸主要来源于ZPA 上的（P）—O—H基团［15］。催化剂载体表面的B 酸位相对较多，导致缩聚阶段活性差，产品的特性黏度较低。经Ti功能化负载之后，L 酸增多，催化活性提高，产品的特性黏度不断增大，端羧基含量也在不断减小。但随着焙烧温度的升高，ZPA 上的—OH 基团不断减少，能够负载到ZPA 上的Ti 的含量降低，致使催化活性下降，产品特性黏度降低，端羧基含量升高。因此，ZPA 载体的最佳焙烧温度为300 ℃。

图6 不同载体焙烧温度对PTT 性能的影响Fig.6 Effect of different calcination temperatures on PTT property.Esterification conditions and polycondensation conditions referred to Fig.5.

2.2.4 原料配比对PTT 性能的影响

图7 为n（1，3-PDO）∶n（PTA）对PTT 性能的影响。由图7 可知，随着1，3-PDO/PTA 摩尔比的增加，PTT 产品特性黏度不断增大，端羧基含量呈不断减小趋势。这是因为随着1，3-PDO/PTA摩尔比增大，端羟基浓度增大，分子间的碰撞几率增大，使反应正向进行，由此减少副反应的发生。此外，端羟基浓度的增加可促进酯化反应进行完全，有利于缩聚阶段分子链的增长，使PTT 产品特性黏度增大，端羧基含量降低。但当1，3-PDO/PTA 摩尔比大于1.8 后，特性黏度减小，端羧基含量上升。1，3-PDO/PTA 摩尔比太高，会导致一缩二丙二醇（DPG），丙烯醛以及丙烯醇等副产物的产生，且1，3-PDO 回收量过大也不经济［24-25］。因此，n（1，3-PDO）∶n（PTA）=1.8 最适宜。

图7 n （1，3-PDO）∶n （PTA）对PTT 性能的影响Fig.7 Effect of n(1，3-PDO)∶n(PTA) on PTT property.Esterification conditions：catalyst content 750 μg/g(relative to the PTA)，245 ℃，240 min.

2.2.5 催化剂用量对PTT 性能的影响

选用15%Ti/ZPA（300）为催化剂，考察催化剂用量对PTT 性能的影响，实验结果如图8 所示。由图8 可知，随着催化剂用量的增加，PTT 的特性黏度在不断增大，当催化剂用量为750 μg/g（相对于PTA 的用量）时，PTT 特性黏度达到峰值为0.915 dL/g，再进一步增加催化剂用量，产品特性黏度减小，端羧基含量随着催化剂用量的增加不断降低，逐渐趋于平衡值。这是因为催化剂不仅能提高酯化缩聚反应速率，同时对聚合物的降解以及各种副反应也存在催化作用，从而导致产品特性黏度下降［26］。因此，催化剂最佳用量为750 μg/g。

图8 催化剂用量对PTT 性能的影响Fig.8 Effect of different catalyst content on PTT property.Esterification conditions：n(1，3-PDO)∶n(PTA)= 1.8，245 ℃，240 min.

2.2.6 缩聚温度与缩聚时间对PTT 性能的影响

PTT 合成在缩聚反应阶段，1，3-PDO 或PTT在高温下会发生热降解生成烯丙醇和丙烯醛。热降解会使聚合物中端羧基含量增多，副产物丙烯醛增加，生成的双键易发生交联导致聚合物色相变深［27］。因此，缩聚温度和缩聚时间可能对合成的PTT 性能产生影响。

图9 为缩聚反应温度及缩聚反应时间对PTT性能的影响。

图9 缩聚反应温度（a）及缩聚反应时间（b）对PTT 性能的影响Fig.9 Effect of polycondensation temperature(a) and polycondensation time(b) on PTT property.Esterification conditions referred to Fig.5.

由图9a 可知，PTT 的特性黏度随着缩聚反应温度的升高先增大后减小，端羧基含量在温度高于260 ℃后急剧上升。缩聚反应温度低时，反应速率缓慢，因此产品的特性黏度较低。当缩聚反应温度过高时，正反应速率加快的同时，热降解反应和逆反应速率也加剧，导致PTT 分子链发生断裂，暴露出更多的端羧基，致使特性黏度下降，端羧基含量快速升高，且发现在高温下制备的PTT 产品色相偏黄。因此，PTT 合成最佳缩聚温度为260 ℃。由图9b 可知，随着缩聚反应时间的增加，PTT 特性黏度不断增大，缩聚反应时间在180 min 后，PTT 的特性黏度没有明显提升。PTT 产品的端羧基含量随着缩聚反应时间的延长，基本保持不变，180 min 后有缓慢上升。缩聚反应前期为链增长反应阶段，PTT 特性黏度明显提升，随着反应时间的延长，热降解副反应速率加快，PTT 分子链增长变得缓慢，端羧基含量有所提升。综合考虑，选择合适的缩聚反应时间为180 min，此时PTT 的特性黏度为0.915 dL/g，端羧基含量为17 mol/t。

3 结论

1）经过Ti 功能化负载后的催化剂用于PTT合成，产品色相得到明显改善，且发现TiO（acac）2相较于Ti 酸酯具有更稳定的结构，可有效抑制水解过程中含Ti 的低聚物生成，使Ti 活性组分在载体表面的分散更加均匀，催化活性提高。

2）增加Ti 负载量能够明显提高催化剂的催化活性，但当Ti 负载量为15%（w）时，ZPA 上Ti的负载趋于饱和，再增加Ti 负载量，催化活性没有明显提升；焙烧温度会影响催化剂L 酸和B 酸的含量，进而影响合成的PTT 产品的性能，实验结果发现载体最佳焙烧温度为300 ℃。

3）增加n（1，3-PDO）∶n（PTA），有利于反应向正向进行，缩短反应时间，由此减少副反应的发生，特性黏度增大，端羧基含量降低，但n（1，3-PDO）∶n（PTA）太高会导致副产物增多，且1，3-PDO 回收量太大，不经济。此外，增加催化剂用量也有利于反应速率的提高，但催化剂对正副反应都存在催化作用，因此需控制催化剂使用量。经筛选得到最佳n（1，3-PDO）∶n（PTA）=1.8，催化剂用量为750 μg/g（相对于PTA 的用量）。

4）缩聚温度和缩聚反应时间对PTT 合成有显著影响，缩聚温度过高或缩聚反应时间较长，都会促进热降解等副反应的发生，导致产品特性黏度降低，端羧基含量增加。因此最适宜的缩聚反应条件为：缩聚反应温度260 ℃，缩聚反应时间180 min。此时得到的产品特性黏度为0.915 dL/g，端羧基含量为17 mol/t。