长效缓释阻垢颗粒的制备及其性能

2020-06-30户乔伟张诗宜杨冬芝

石油化工 2020年5期

户乔伟，张诗宜，杨冬芝

（北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

随着三元复合驱采油技术的推广，油田井水结垢现象日益严重，从而造成设备堵塞腐蚀，采油效率降低，通过向水体中添加阻垢剂则可有效解决上述问题［1］。目前将液体阻垢剂从井口直接注入井下的方法，会造成阻垢剂黏附在管壁上或随采出液流走，无法发挥长效作用［2-3］。为了解决该问题，研究者大多采用高分子基体与小分子阻垢剂混合制备固体缓释阻垢剂，如国内报道的骨架片缓释型阻垢剂［4-6］，将改性聚乙烯醇（PVA）与乙二胺四亚甲基膦酸、腐殖酸钾共混制备块状固体阻垢剂［7］，或将PVA 与有机磷、聚羧酸盐类药物共混熔融挤出制备阻垢剂［8］，可延长释放时间至15 d 左右，阻垢率在85%以上。国外报道的一种胶囊型缓释阻垢剂［9-10］是利用聚合物凝胶负载阻垢剂［11］或聚合物薄膜包裹阻垢剂［12］，在保证缓释效果的同时，可增强阻垢剂的环境适用性，同时，添加增重剂和分散剂等辅助药剂［13］，可提高阻垢剂负载量和日均释放量。大多研究报道主要基于现场施工及应用效果，而关于材料的制备及工艺鲜有涉及。

本工作为解决液体阻垢剂的长效缓释问题，以硅藻土和高岭土为无机载体与阻垢剂2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）［14-16］自组装，然后与PVA 共混制备缓释阻垢颗粒，利用FTIR，SEM，TG，EDS 等方法分析了缓释阻垢颗粒二级控释延缓阻垢剂释放的原理，研究了影响PBTCA释放的因素，同时考察了缓释阻垢颗粒的长效缓释性能及其对钙离子的阻垢性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

硅藻土、PVA 1788（聚合度1 700，醇解度88%）、戊二醛50%（w）水溶液：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高岭土：灵寿县南昱矿产品加工厂；PBTCA：50%（w）水溶液，山东泰和水处理科技股份有限公司。

1.2 制备方法

按一定比例称取硅藻土和高岭土，与50%（w）PBTCA 水溶液均匀混合，真空负压吸附24 h，于烘箱中80 ℃下烘干24 h；烘干后的试样用粉碎机粉碎成300 ～500 目粉末，然后与15%（w）的PVA 水溶液、50%（w）戊二醛溶液按比例加入捏合机中充分捏合，倒入制丸机中，经压片、切条、造粒制备成直径3 mm 左右的颗粒；在烘箱中60℃下加热2 h，最终得到长效缓释阻垢颗粒。

1.3 结构表征

利用日立公司S4700 型扫描电子显微镜观察材料表面及断面形貌。利用赛默飞世尔科技公司Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪表征试样的化学结构。利用TA 公司TGA-Q500 型热失重分析仪分析试样的无机成分含量。阻垢剂含量通过日立公司S4700 型EDS 能谱仪进行测试。

1.4 性能测定

模拟水体环境释放测试：利用高温高压腐蚀测试系统提供温度（60 ℃）和压力（10 MPa）环境，水样pH=7，矿化度为100 000 mg/L，投放长效缓释阻垢颗粒，投量为4 000 mg/L。每5 d 取样1 次并更新释放介质。

磷含量测定：按GB/T 11893—1989［17］规定的方法测定水样中磷离子浓度，首先配制钼酸铵与抗坏血酸溶液，取5 mL 待测水样于锥形瓶中，加入1 mL 硫酸溶液、5 mL 过硫酸钾溶液，稀释至25 mL，加热15 min 后冷却至室温，加入2 mL 钼酸铵溶液、3 mL 抗坏血酸溶液配制成50 mL 溶液，于710 nm 处测定吸光度。

缓释水样阻垢率测定：将上一步的缓释水样留存，按SY/T5673—1993［18］规定的方法测定缓释水样对钙离子的阻垢性能，其中，钙离子含量为1 000 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 阻垢机理

目前报道的固体阻垢剂大多通过有机载体的溶胀和溶解控制阻垢剂的释放，缓释过程单一控制，当聚合物溶解后，阻垢剂将快速释放。本工作设计二级控释以实现阻垢剂的长效缓释。缓释阻垢颗粒的结构与释放机理见图1。如图1 所示，应用氢键自组装作用将PBTCA 负载到富含Si—O 键的圆盘状多孔无机载体硅藻土上，与PVA 共混并加工成颗粒形状，添加交联剂形成凝胶颗粒。缓释阻垢颗粒遇水时，PVA 凝胶缓慢溶胀和溶解，释放部分阻垢剂，此步骤为一级释放；无机载体在有机载体溶解后暴露在水体中，随着阻垢剂与无机载体间的氢键断裂，阻垢剂解吸附并向水中扩散，此步骤为二级释放。在二级控释的作用下，缓释阻垢颗粒可达到长效缓释的效果。

2.2 SEM 表征结果

硅藻土与缓释阻垢颗粒的SEM 照片见图2。从图2a ～b 可看出，硅藻土呈圆盘多孔结构，孔分布较为均匀，孔径在0.5 ～1.0 μm 之间，这种多孔结构为硅藻土提供了较大的比表面积。从图2c ～d 可看出，缓释阻垢颗粒内部的无机载体密集堆积。经过真空负压吸附以及交联，硅藻土孔隙被部分填充。硅藻土疏松多孔的结构增大了比表面积，但也造成密度过低的问题［19］，从应用角度看，由于缓释阻垢颗粒的应用目标投放位置为井下，颗粒密度的调控是影响应用前景的重要因素之一，因此，本工作引入高岭土作为颗粒增重剂。高岭土是一种含羟基硅铝酸盐，密度2.73 g/cm3，在调节密度的同时，高岭土结构中的Si—O 键也可与PBTCA 形成氢键，从而提高固体缓释阻垢剂的负载量。选用PVA 为有机载体是基于PVA 几乎不溶于冷水，但可溶于95 ℃的热水中，PVA 在油田井水中会缓慢溶解，同时可通过与戊二醛交联形成凝胶使固体阻垢剂形状得到稳定并进一步延长释放时间［20-21］。

图1 缓释阻垢颗粒的结构与释放机理Fig.1 The structure and release mechanism of scale inhibition particles(SIP).

图2 硅藻土（a，b）与缓释阻垢颗粒（c，d）的SEM 照片Fig.2 SEM images of diatomite(a，b) and SIP(c，d).

2.3 结构分析

试样的FTIR 谱图见图3。从图3 可看出，2 940，1 424，3 400 cm-1处分别为PVA 中C—H 键的伸缩振动峰、—CH2—的弯曲振动峰和—OH 的伸缩振动峰；1 030，823 cm-1处的宽峰分别为Si—O—Si 键的非对称伸缩振动峰、Si—O—Si 键的对称伸缩振动峰；536，468 cm-1处为Al—O 键的特征吸收峰，分别对应硅藻土与高岭土。1 242，1 701 cm-1处分别为PBTCA 中P=O 键的伸缩振动峰和羧基中C=O键的伸缩振动峰。阻垢颗粒中各特征峰相比原材料皆有微小偏移，这是由材料间氢键的形成导致的特征峰迁移。对比无机载体和缓释阻垢颗粒的TG 曲线（见图4）可看出，缓释阻垢颗粒中无机载体含量为43.7%（w）。通过无机载体和缓释阻垢颗粒的EDS谱图（见图5）可得出，硅藻土与高岭土的质量比为1∶3，阻垢颗粒中PBTCA 的含量为41.47%（w）。

图3 试样的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectra of samples.

图4 试样的TG 曲线Fig.4 TG curve of samples.

图5 无机载体（a）和缓释阻垢颗粒（b）的EDS 谱图Fig.5 EDS spectra of inorganic carriers(a) and SIP(b).

2.4 缓释效果的影响因素

2.4.1 PBTCA 负载量对PBTCA 释放速率的影响

PBTCA 负载量对PBTCA 释放速率的影响见图6。从图6 可看出，随PBTCA 负载量的增加，PBTCA 释放速率明显加快，但当PBTCA 负载量为50%（w）时，释放速率波动明显、缓释效果差。这是因为，虽然提高阻垢剂负载量可提升释放速率，但载体含量相应降低，二级释放效果反而变差。

2.4.2 无机载体对PBTCA 释放速率的影响

无机载体比例对PBTCA 释放速率的影响见图7。从图7 可看出，由于硅藻土具有蓬松多孔结构，可通过氢键作用吸附大量PBTCA，因此，随硅藻土含量的提升，PBTCA 释放速率下降。

无机载体含量对PBTCA 释放速率的影响见图8。

图6 PBTCA 负载量对PBTCA 释放速率的影响Fig.6 Effect of loading of PBTCA on its release rate.

从图8 可看出，当只采用有机载体制成缓释颗粒时，PBTCA 随凝胶中的水交换释放进入水体，释放速率很快，但当无机载体含量过高时，部分直接裸露在水体中，PBTCA解吸附后直接溶入水中，也导致释放速率加快。

图7 无机载体比例对PBTCA 释放速率的影响Fig.7 Effect of inorganic carrier ratio on the release rate of PBTCA.Conditions：60 ℃，10 MPa，pH=7，PBTCA content 40%(w)，inorganic carrier 30%(w)，corsslinker 1%(w).

图8 无机载体含量对PBTCA 释放速率的影响Fig.8 Effect of inorganic carrier content on the release rate of PBTCA.

2.4.3 交联剂用量对PBTCA 释放的影响

交联剂用量对PBTCA释放速率的影响见图9。从图9 可看出，交联剂用量过低时，交联网络不完整，释放速率很快，当交联剂含量在0.5%～2.0%（w）之间时，交联剂的用量对释放速率影响较小，主要影响释放的稳定性。

综上所述，缓释阻垢颗粒适宜的制备条件为：PBTCA 负载量40%（w）左右，无机载体含量25%～40%（w），m（硅藻土）∶m（高岭土）在1∶3.5 ～1∶4 之间，交联剂含量0.5%～2.0%（w），其余组分为PVA。

图9 交联剂用量对PBTCA 释放速率的影响Fig.9 Effect of corsslinker content on the release rate of PBTCA.Conditions：60 ℃，10 MPa，pH=7，PBTCA content 40%(w)，m(diatomite)∶m(kaolin)=1∶4，inorganic carrier 30%(w).

2.4.4 使用条件对PBTCA 释放的影响

使用条件对PBTCA 释放速率的影响见图10。从图10 可看出，随着温度升高，PBTCA 释放速率提升明显。这主要是因为：1）高温会破坏氢键，导致硅藻土和高岭土对PBTCA 的作用力减小，促进PBTCA 解吸附；2）PVA 在高温下更容易溶胀和溶解，PBTCA 溶解扩散过程也随之加速。随着压力的增大，PBTCA 释放速率略有提升，这是由于压力的增大使得高分子载体和PBTCA 的溶解扩散速度加快。随着矿化度和pH 的升高，PBTCA释放速率略有提升。实验结果表明，温度变化对PBTCA 释放速率影响最为明显，其次是压力，而矿化度和pH 对PBTCA 释放速率的影响较小。

2.5 长效缓释阻垢颗粒的性能

缓释阻垢颗粒的长效缓释性能见图11。从图11 可看出，缓释初期日均释放量较低为20 mg/L，从第10 天开始直到第60 天接近匀速释放，日均释放量达到24 mg/L。60 d 后释放速率开始降低，这是由于缓释阻垢颗粒负载的PBTCA 已释放90%以上，颗粒中PVA 的交联网络被破坏，颗粒崩解，因此可认为该缓释阻垢颗粒的有效释放时间为60 d。研究PBTCA 对Ca2+离子含量为1 000 mg/L 的水样的阻垢效果发现，碳酸钙的溶解率随PBTCA含量的升高而增加，在PBTCA 含量为120 mg/L时碳酸钙基本溶解完全。通过PBTCA 的含量确定了该缓释阻垢颗粒的最佳投放量为20 000 mg/L，PBTCA 释放量稳定在110 ～120 mg/L 之间。缓释阻垢颗粒的阻垢性能见图12。