基于质谱技术的重油分子组成表征研究进展

马苏甜，刘颖荣，王 威，王乃鑫

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

原油供应劣质化和产品要求清洁化的矛盾日益突出，在现有的相对成熟的工艺、装备及催化剂等条件下，优化炼化生产过程是企业实现效益最大化的有效手段。何鸣元院士提出“分子炼油”的概念，倡导从分子水平考虑炼油过程，即从分子组成与转化层面深入地了解并干预炼化过程［1］。“分子炼油”包括很多方面，但均建立在准确地分析石油及其组分的分子组成的基础之上。近年来傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR MS）的发展大大推进了对于重油分子组成的认识。

本文以质谱技术为切入点，综述了重油分子水平表征的方法，并对重油分子表征方法的发展前景进行了展望。

1 重油分析对质谱分辨率的要求

石油是一个复杂的混合体系， Marshall 等［2］提出“石油组学”的概念，将其称为分析化学的下一个挑战，可见它的重要性及复杂性。目前可以实现分子层面研究的方法主要依靠气相色谱（GC）和质谱（MS）。受限于气相色谱柱的分辨能力和温度上限，对于沸点高于350 ℃的重油分子水平的表征，质谱是必不可少的工具。

质量分辨率是质谱非常重要的性能指标，也是石油质谱分析过程中的一个关键指标。FT-ICR MS 具有超高的质量分辨率及质量准确度，它的发展和应用为研究复杂石油体系的组成提供了技术基础。磁场强度为21 T 的FT-ICR MS 在m/z=400 的质量点，分辨率大于270 万，如此高的分辨率可以精确确定重油质量范围内各种元素的组合，真正可以从分子元素组成层面研究它们的分子组成［2-4］。Smith 等［4］使用21 T FT-ICR MS分析重油等复杂试样，在一个重油试样采集的质谱图中，可识别质谱峰个数为49 040，而同样试样9.4 T 条件下可识别质谱峰个数为29 012，二者的差异是21 T 条件下扩展了之前无法分辨的Oo、SsOo及NOo类化合物，如图1 所示，这一对比性数据进一步证实了重油分析对质谱高分辨率的需求。

图1 加拿大沥青脱沥青油523 ～593 ℃ 窄馏分负离子电喷雾电离（ESI），四甲基氢氧化铵电离促进剂条件下9.4 T（左）和21 T（右）FT-ICR MS 分析结果对比：局部质量放大图（上）及O3 类化合物等效双键数（DBE）-碳数分布图（下）［4］Fig.1 Mass scale expanded segment of (-) electrospray ionization(ESI) FT-ICR mass spectra of a Canada bitumen deasphalted heavy distillate (523-593℃) with tetramethyl ammonium hydroxide modifier(top) and isoabandance-contoured plots of double bond equivalent(DBE)versus number of carbons for members of the O3 class(bottom) from NHMFL 9.4 T(left) and 21 T(right)，both 100 time-domain averaged transients［4］.

2 质谱软电离技术在重油分子组成分析中的应用

石油组成从饱和烃到杂原子化合物，极性分布范围非常大，同时不同类型的化合物相对含量差异也很大，如何将不同类型的化合物离子化是重油分子组成表征过程中面临的另一个挑战。

电子轰击电离源（EI）的应用极为广泛，试样被高能电子（70 eV）碰撞后得到特征性碎片离子。研究人员尝试降低轰击电子的电离能，并和FT-ICR MS 结合对石油组分进行分析［5-8］。经实验发现EI 更适用于分析挥发性化合物，降低电离能并不能避免试样分子发生碎裂，反而会损失一定的灵敏度，跟其他的大气压电离源相比，低能EI结合FT-ICR MS 技术分析重油并没有优势。对于复杂的石油体系需要可以产生分子离子峰或准分子离子峰的软电离技术。

2.1 ESI 技术

2001 年，ExxonMobil 公司的Qian 等［9-10］使用ESI 技术结合FT-ICR MS 分析了石油组分。ESI电离源可以从复杂的高浓度烃类中选择性地电离出微量的极性杂原子化合物，在负离子条件下，对酚类［11］、羧酸类［12-13］化合物及中性氮化物［14］具有较强的选择性；在正离子条件下，对碱性氮化物［15］具有非常好的电离选择性。此外，卟啉类化合物经过一定的分离富集，在正离子ESI 条件下也可以被电离［16-18］。对于弱极性的硫化物、芳烃、饱和烃等，ESI 并不能直接进行分析，需要通过加入特殊电离促进剂，或者化学衍生转化为ESI 可以直接电离的化合物再进行分析。

研究人员考察了多种电离促进剂对ESI 电离效果的影响［19］。在正离子条件下，以三氟甲基磺酸银（AgOTf）为电离促进剂可以直接分析重质油和减压渣油中的含硫化合物；以锂盐为电离促进剂，硫类化合物的相对强度提高［20］；加入AgNO3为反应试剂，芳烃和Ag+形成配合离子可被检测［21］；Pd（II）存在时硫化物会形成自由基正离子M+，串联质谱模式形成［M-32］+被检测［22］；加入甲酸铵电离促进剂，芳烃类化合物可以被电离［23］。在负离子ESI 条件下，以四甲基氢氧化铵为电离促进剂可以电离酸性更弱或者中性的化合物［24］。

Liu 等［25］通过甲基衍生化反应将原油及其四组分中的硫化物转化为甲基锍盐，使用四丁基高碘酸铵将硫醚类化合物选择性氧化为亚砜，在正离子ESI 条件下进行检测，建立了分步化学衍生的方法以区分石油中的硫醚类化合物和噻吩类化合物。Wang 等［26］建立了通过甲基化/脱甲基反应分离催化裂化柴油及减压瓦斯油中噻吩类及硫醚类化合物的方法，再进行甲基衍生化反应后通过正离子ESI FT-ICR MS 进行表征。他们还通过Michael 加成反应将石油及馏分中的硫醇衍生化为强极性砜，结合正离子ESI FT-ICR MS 进行表征［27］。Li 等［28］开发了选择性甲基衍生石油中硫醚类化合物的方法，结合CH3I/AgBF4衍生方法，可以分别表征非活性硫化物及活性硫化物，并将该方法应用到柴油、蜡油、原油及常压渣油中硫醚类化合物的分析中。Zhou 等［29-30］通过钌离子催化氧化反应将饱和烃转化为负离子ESI 可电离的醇类化合物，进而间接地对饱和烃进行表征。

综上所述，ESI 可以在复杂基质中选择性电离石油中的极性化合物，结合具有超高质量分辨能力的FT-ICR MS 是表征石油极性组分最常用的方法。对于弱极性的芳烃、含硫化合物和饱和烃，可以通过加入特殊电离促进剂或者结合化学衍生方法转化为ESI 可以电离的极性化合物再进行分析。

2.2 大气压光致电离技术

大气压光致电离源（APPI）使用10 eV 能量的紫外光照射试样分子，电离能小于10 eV 的分子被电离。和ESI 相比，APPI 可以同时电离石油中的极性化合物和弱极性的含硫化合物以及芳烃，同时存在质子化［M+H］+、去质子化［M-H］+以及自由基M+分子离子，当以甲苯为溶剂时以M+为主［31］。目前，APPI 结合FT-ICR MS 技术是分析重油中芳烃类化合物最常用的技术手段［31-32］。

Purcell 等［31］使用APPI FT-ICR MS 分析石油组分中的芳烃及含硫化合物，由于APPI 电离产生多种离子，使得谱图变得复杂，对仪器的分辨率要求也变高。Purcell 等［33］使用APPI 直接分析减压塔底渣油中的含硫芳烃，并和甲基衍生化后产物的ESI 分析结果进行对比，发现ESI 分析结果的DBE偏低（低于20），APPI 分析结果DBE 偏高（介于10 ～30 之间）。对于不同环数的芳烃化合物，APPI 不能实现等效电离。APPI 电离技术结合超高分辨率的FT-ICR MS 还可用来分析重油及沥青质中的卟啉类化合物［17，34］。

Cho 等［35］对比了三种技术（GC×GC/EI MS、APPI 结合轨道阱质谱（Orbitrap MS）及FT-ICR MS）对原油和页岩油中芳香分的分析结果。检测到的峰个数：GC×GC MS 方法最少，APPI 结合FT-ICR MS 最多；化合物类型：GC×GC MS 分析结果以烃类为主，杂原子化合物强度很低，APPI结合Orbitrap MS 及FT-ICR MS 检测到的化合物类型一致，均检测到了一定强度的N1和S1等杂原子化合物，但不同类型化合物的比例存在差异，同时FT-ICR MS 得到的碳数及DBE 分布范围较宽，碳数分布重心靠后。由此可见，不同技术的分析结果并不能直接进行比较，同一种电离技术结合不同质谱的分析结果也可能会有很大差异。

综上所述，APPI 结合FT-ICR MS 是目前分析石油中芳烃和含硫芳烃最常用的电离技术，和ESI电离技术形成了很好的互补。APPI 电离类型复杂，和溶剂体系的选择以及待测试样的分子结构有关，对于高缩合度的芳环结构具有更强的选择性。

2.3 场致/场解析电离技术

2.3.1 场致电离技术

场致电离（FI）技术利用强电场使灯丝尖端的试样分子给出电子形成正离子［36］。FI 是目前分析饱和烃最理想的电离技术，可以把正构烷烃、环烷烃电离，只产生分子离子峰，异构烷烃会产生一定的碎片，碎裂程度和异构化程度与仪器条件有关［37-38］。

由于FI 产生的是分子离子峰，在数据处理的过程中需要精确的相对分子质量去计算可能对应的分子式，因此FI 常配备具有高质量分辨率的飞行时间质谱仪（TOF MS）。同时由于FI 需要将试样气化，因此常用GC/FI TOF MS 联用技术。Hsu等［39］使用该技术分析了石油中沸点馏分油，得到芳烃类化合物及含硫化合物的组成及分布信息。祝馨怡等［40］使用固相萃取技术将减压馏分油分离为饱和分和芳香分，并分别进行GC/FI TOF MS 分析，通过ASTM D2786 及D3239 的族组成数据对不同类型的化合物的响应进行校正，得到减压馏分油中不同类型化合物的含量及碳数分布信息。Qian 等［41］使用GC/FI TOF MS 分析减压馏分油，不仅得到了不同类型饱和烃、芳烃的碳数分布信息，还进一步区分了S1和S2类化合物，如图2 所示。

图2 减压馏分油芳烃组分的选择离子色谱图［41］Fig.2 Selected ion chromatograms of exact masses for the aromatic vaccum gas oil distillate［41］.

2.3.2 场解析电离技术

场解析电离（FD）技术需要先将试样溶解在合适的溶剂中，再涂抹在FD 灯丝表面进行电离。FD 适用于分析难挥发及热不稳定化合物［36］。Zhu等［42］使用固相萃取技术将不同来源的减压渣油分离得到的饱和分进行FD TOF MS 分析，得到1 ～6环环烷烃的碳数分布信息。由于TOF MS 的分辨率有限，一般低于7 000，对于减压馏分油中部分芳烃和噻吩类化合物已无法进行区分，如图3 所示。

图3 整数相对分子质量相同分子的质量差及所需要的质谱分辨率［42］Fig.3 Mass differences of common doublets in petroleum and mass resolving powers needed to resoleve the isobars［42］.

有研究者试图将FD 和FT-ICR MS 联用，把传统FD 源改造为可以连续进样的液体注入FD，但FD 源需要高真空环境，更换试样时则需要破坏真空环境，因而该技术并没有得到进一步的推进［43］。Schaub 等［44］设计了外接FD 电离源，使用毛细管进行连续进样，分析石油窄馏分中的饱和烃、芳烃及含硫化合物。相关研究机构尝试将FD 应用于FT-ICR MS，但由于正构烷烃电离效率低、FT-ICR MS 仪器复杂、调试难度较大等原因，联用效果均不理想［43，45-46］。

综上所述，FI/FD 是目前分析饱和烃最理想的电离技术，正构烷烃和环烷烃均不发生碎裂，异构烷烃会有一定程度的碎裂。GC/FI TOF MS 被用于分析石油馏分油的分子组成，对于较重的石油组分，如常压渣油、减压渣油，可以用FD TOF MS 技术进行分析得到饱和烃的组成。但由于技术问题，FD 不能和具有超高质量分辨能力的FT-ICR MS进行很好的链接。同时，FI/FD 灯丝易碎，且质量不稳定，给分析带了很大的困难。

2.4 大气压化学电离技术

大气压化学电离源（APCI）是在真空化学电离源的基础上发展起来的。APCI 电离结果和反应气、溶剂的选择密切相关，在一定条件下，可以实现多环芳烃［47］、羧酸类［48］、噻吩类［49-51］、萜类［52］、咔唑类［53］及非极性饱和烃［54-55］的电离。

Owen 等［56］探究了以CS2为溶剂和APCI 反应试剂时各类型化合物的电离规律，并用来分析石油沥青质中的非极性化合物。多环芳烃、卟啉、胆甾烷等被电离只产生M+·，链烷烃产生［M-H］+。Hourani 等［50］将蜡油中的噻吩类物质进行预分离后溶解在异辛烷中，直接进样进行正离子APCI FTICR MS 分析，噻吩类物质可以被电离，但同时发现APCI 电离源对高缩合度的物质具有一定的选择性。

当以小分子烃类为反应物时，APCI 可以实现饱和烃的电离。Gao 等［55］以正戊烷为APCI 的反应物和HPLC 的流动相，氮气为保护气，利用HPLC/APCI MS 技术，成功电离了正构烷烃、异构烷烃及环烷烃。Tose 等［54］以异辛烷为电离剂，利用APCI FT-ICR MS 技术研究烃类物质，正构烷烃被电离产生［M-H］+，且不产生碎片离子。链烷烃的相对强度不受芳烃及杂原子化合物的影响，该方法可用于原油析出蜡的分析。

Jin 等［57］对比了APCI 和FI 电离技术对润滑油基础油的电离结果。以正己烷为溶剂，O2为反应气时，饱和烃在正离子APCI 条件下产生稳定的［M-H］+，伴随着一定量的碎片离子，如图4 所示。

图4 润滑油基础油的正离子APCI（正己烷溶剂/氧气反应气）和FI 质谱对比图［57］Fig.4 Positive ion mode APCI mass spectrum measured for the middle viscosity base oil sample(hexane/O2) and the corresponding FI mass spectrum［57］.

Ayrton 等［58］研究发现，APCI 电离源在大气条件或者N2中含有少量O2的条件下，饱和烃可以发生特定选择氧化、脱氢及碎裂。饱和烃被氧化为特定位置酮类或者发生C—C 键断裂生成醛。同时N和O元素竞争嵌入到烃链中，但是氧化产物不单一，且没有规律性［59］。

综上所述，APCI 是基于分子-离子反应的电离技术，因此电离结果和溶剂体系相关。APCI 为大气压化学电离技术，可以和具有超高分辨能力FT-ICR MS 结合分析石油试样，可分析的化合物极性范围较宽。当以小分子烃类为溶剂时，饱和烃也可以在APCI 条件下发生电离，但仍存在试样分子发生碎裂的现象。同时由于涉及到了分子-离子反应，电离结果也较为复杂。

2.5 其他软电离技术

光致电离技术（PI）被用来分析石油组分。Jia等［59］使用PI-MS 技术分析生物质热解焦油。Giri等［60］使用GC×GC/PI TOF MS 技术分析润滑油的分子组成，异构烷烃同时存在分子离子和特征碎片离子。

大气压激光电离（APLI）技术结合FT-ICR MS 被用来分析石油试样中的芳烃和含硫化合物，可以作为分析石油试样中弱极性化合物的一个补充手段［61-62］。

Wu 等［63］使用解吸电喷雾电离技术（DESI）分析减压馏分油的饱和烃组分，饱和烃被氧化为醇或酮类化合物，生成的酮类和醇类DBE 不同，因此不利于分析环烷烃，必须配备离子迁移质谱才能进一步区分，同时DESI 对高碳数的饱和烃响应较低。

研究人员在弱极性化合物的电离方面做了大量的工作，激光解吸电离（LDI）［64］、负离子DART 技术［65］、纸喷雾化学电离（PSCI）［66］，或者通过对商品化的电离源进行改装，设计多种电离技术相结合的方法［67］，在一定程度上也可以实现弱极性化合物的电离。

2.6 不同电离技术分析结果对比

Gaspar等［68］使用APLI，APCI，APPI，ESI，H-ESI五种电离源结合FT-ICR MS 对沥青质的分子组成进行分析，如图5 所示。五种电离源对于杂原子的类型、芳环的缩合度、待测物的极性均具有不同的选择性。APLI，APCI，APPI 三种电离源的结果较为一致，APLI 对于非极性组分的电离范围更宽。APPI 电离源对于高缩合度物质有更强的选择性。而ESI 及H-ESI 由于其对极性化合物有强选择性，因此电离化合物类型最少，同时ESI 分析结果得到 的芳核缩合度信息高于NMR 结果。

图5 12 T FT-ICR MS 结合五种电离技术在正离子模式下分析沥青质的质谱图及单质量点放大图［68］Fig.5 Twelve T FT-ICR mass spectra of asphatene sing different ionization methods in positive ionization mode(left)and the corresponding enlarged section(right)［68］.

Pereira 等［69］对比了APPI，APCI，ESI，MALDI，LDI 五种电离源结合FT-ICR MS 对沥青质的分析结果。MALDI 和LDI 由于具有激光作用，会促使沥青质分子发生聚合反应。ESI 对高缩合物质有强选择性。APCI 和APPI 均同时产生［M+H］+及M+离子，分析结果的碳数分布及DBE 范围较为一致，且可以电离极性较弱的物质，更适合对沥青质组成的分析。

由此可见，不同电离技术对于不同类型的化合物具有选择性，它们分析结果差异性可能会很大，需要针对研究体系及目标选择合适的分析方法。

3 基于质谱技术的重油结构表征研究进展

离子淌度质谱（IM-MS）技术是一种新型的质谱分析技术，基于待测离子在漂移管中与缓冲气碰撞时的碰撞截面不同，进一步实现了在分子大小、形状等结构上的分离。Becker 等［70］将IM-MS技术应用到石油组分分析，结合LDI 研究石油沥青质和脱沥青油的相对分子质量分布，证明沥青质芳环的缩合度更高，同时还证实了LDI 过程中会发生气相分子聚集，导致相对分子质量测定结果偏大。他们还使用LDI 结合IM-MS 和FT-ICR MS分析由轻到重的石油组分［71］，FT-ICR MS 提供详细的杂原子组成信息，IM-MS 提供分子大小和形状的结构信息，还证实了石油中大分子化合物的结构来源于非共价聚合而不是在平面结构基础上的环数增加。Ahmed 等［72］使用ASAP 电离技术结合IM-MS 分析原油中不同化合物的结构，同系物由于没有明显的结构差异，因此随着碳数的增加在IM-MS 谱图上呈线性排列，而缺氢数不同的同碳数化合物由于结构发生明显变化，在IM-MS 谱图上呈非线性排列。Lalli 等［73］使用IM-MS 分析石油酸，根据漂移时间不同，同分异构体得到了分离，通过IM-MS 谱图上点的排布规律等信息进行了结构解析，并被FT-ICR MS 结果证实。Farenc 等［74］使用IM-MS 结合不同大气压电离技术分析石油重组分，IM-MS 增加了结构维度的分离，在一定程度上可以弥补TOF MS 在重油分析上分辨率的不足。Le Maître 等［75］使用正离子ESI FT-ICR MS 和IM-MS 技术对比分析了三种减压馏分油加氢脱氮前后碱性氮化物的组成。FT-ICR MS 提供碱性氮化物的碳数和DBE 分布信息，串联质谱和IMSMS 提供同分异构体的结构信息。结合IM-MS 峰宽、漂移时间和碰撞截面测定，证明长侧链碱性氮化物在加氢脱氮过程中最难脱除。

串联质谱技术被用来进行石油试样的结构解析，扇形磁质谱串联正交飞行时间质谱被用来分析石油400 ～414 ℃窄馏分中的碱性氮化物，可以得到侧链取代及芳核结构信息［76］。Qian 等［77］使用碰撞诱导解离与FT-ICR MS 结合分析重油，通过模型化合物考察化合物的碎裂途径，认为减压渣油体系中同时存在单核和多核的结构，多核结构在高缩合度的芳香族中更为普遍。Nyadong 等［78］使用APPI 结合Orbitrap MS 分析沥青质，通过高能碰撞诱导解离使沥青质分子碎裂得到稳定的芳核，从而确定沥青质分子中群岛/孤岛结构的比例。该方法证实了随着沥青质相对分子质量的增加，群岛/孤岛结构比例降低。Wang 等［79］在FT-ICR MS 上直接实现了窄窗口隔离，且通过移动隔离窗口进一步简化谱图，对石油减压渣油沥青质及其加氢产物的结构进行探究，研究结果表明，加氢后沥青质中含有更多的环烷环结构芳烃。窄窗口隔离技术被用来研究减压馏分油和减压渣油中含硫芳烃的结构，通过模型化合物优化碰撞电压，研究结果表明，重油中含硫化合物主要为环烷-芳烃结构，且随着相对分子质量的增加，重油结构转化增加明显［80］。Cho等［81］通过配备环形离子淌度的Q-TOF MS 实现窄窗口隔离，可以提供单个化合物的串联质谱谱图，更利于进一步的结构解析。

综上所述，IM-MS 以及串联质谱技术被用来探究石油分子的结构信息。IM-MS 技术可以在分子式组成的基础上扩展出分子大小、形状等结构信息，但也存在谱图解析困难，分辨能力有限等问题。串联质谱技术是通过碎片离子信息推测母离子的可能结构，因此简化的谱图可以更好地对碎片离子归属进行精确指认。窄窗口隔离具有显著的优势，目前FT-ICR MS 可以实现窄窗口隔离，配备环形离子淌度的Q-TOF MS 可以实现窄窗口隔离，对于复杂的重油体系的结构表征具有非常重要的意义。

4 结语

石油是一个复杂的混合体系，极性分布范围宽，不同类型化合物含量差异大，质谱技术是获取石油分子组成最强有力的手段。质谱分辨率和离子化方法是重油分析面对的两个关键技术问题，具有高质量分辨率和质量精度的质谱仪的发展，为研究复杂石油体系提供了技术支撑，但目前还没有一种全能的电离源可以直接等效电离石油中所有类型的化合物，需要结合前期分离富集、化学衍生，并采用多种电离源进行分析。不同技术的分析结果并不能直接进行比较，同一种电离技术结合不同的质谱分析结果也可能会有很大差异，同时质谱仪的分析结果与参数设定密切相关。对于从事相关领域的研究人员，需要对所使用的分析技术有全面深入的认识，了解该分析方法的适用范围、选择性及优缺点，选择合适的分析方法，才能得到稳定可靠的分子组成数据。在分子水平重油详细组成分析的基础上，研究人员通过离子淌度-质谱技术和串联质谱技术对石油结构组成进行探究，进一步推进了对石油及其组分的认识。

重油的复杂特性使得无法通过单一的分析方法得到重油全面的组成数据，不同方法得到的数据都是相互独立的定性或者半定量的结果，如何将所有的数据进行合理的整合，从而获得完整的重油分子组成信息是现在研究人员面临的困难之一。目前对于重油所涉及到的分子水平组成信息，实际上是分子式层面对重油组成的详细描述，在此基础上获取更全面的结构信息是研究人员的努力目标。并且充分利用现有的分子组成数据，通过化学计量学方法将其转变为更加有用的信息也是现在重要的研究方向。相信每一个相关领域的研究人员所做的努力都在逐步推进对于重油分子组成的认识，也期待越来越多的研究者加入这一队伍。