不同过程控制剂对TiC基金属陶瓷的影响

2020-06-29刘少存熊永禄

福建工程学院学报 2020年3期

刘少存，熊永禄

(1龙岩学院化学与材料学院材料科学与工程系，福建龙岩 364012；2.福建强纶新材料股份有限公司，福建龙岩 364012)

TiC基金属陶瓷是以TiC为硬质相，通过添加金属Ni、Mo和其它增强相形成芯-环结构的复合材料[1]，具有密度低、硬度高和耐磨性好等优良力学性能，相比于WC基硬质合金，因地壳中钛资源丰富，具有生产成本低的优势。我国金属陶瓷刀具的应用和占比落后于西方发达国家，主要依靠进口[2]。

相比WC硬质合金，TiC基金属陶瓷材料的强韧性能仍然较低，制备具有较好综合性能的金属陶瓷，混合粉料的制备是超细硬质合金制备过程中的关键点[3]。中南大学周科朝团队发现，利用高能球磨法制备超细粉体，超细粉体处理过程中容易吸附空气中的氧，而氧含量增加会降低金属陶瓷硬质相和金属粘结相的润湿性，通过真空碳化还原降低粉体中的氧，制备了高性能的TiC基金属陶瓷[4]。粉体制备过程中，球磨时通常加入过程控制剂PCA，PCA附着在粉体颗粒表面，可以减少球磨过程中的冷焊现象，有利于粉体的细化。常用的PCA有：水(H2O)、硬脂酸(CH3(CH2)16COOH)[5]、乙酸乙脂(CH3COOC2H5)、乙醇(C2H5OH)、庚烷(C7H16)[6]、乙烷(C6H14)、甲醇(CH3OH)、乙二醇((CH2OH)2)等[7]。张立等[3]选用两种以上的有机溶液组成的混合介质作为PCA，能够保证室温下成型剂的溶解度为100%，混合料对空气湿度的变化不敏感，可以较好地阻止湿磨过程中颗粒的团聚，获得较好的研磨与分散效果。目前，对于制备TiC基金属陶瓷，PCA大多选用无水乙醇，其它有机溶剂作为PCA的研究较少。

适量的金属Ni和Mo的添加，可以细化TiC基金属陶瓷晶粒[8-9]，以TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷材料为研究对象，传统制备方法中通常在复合粉体中加入适量碳粉减少氧含量[10]，本文为减少空气中氧和水对粉体的影响，粉体的装配均在高纯氩气保护环境中进行，粉体经球磨细化后，采用传统粉末冶金方法进行烧结，研究不同PCA对TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷组织和力学性能的影响。

1 实验内容

原料为TiC粉(wTiC>99.5%)、金属Ni粉(wNi>99.8%)和金属Mo粉(wMo>99%)，颗粒大小均为300目，按照TiC、Mo和Ni质量分数分别为70%、10%和20%称量配料，每个球磨罐装配30 g，放入500 ml不锈钢球磨罐中，装入YG8硬质合金磨球，球料质量比为10∶1，4个球磨罐分别加入12 ml的无水乙醇、含水乙醇(98%)、甲醇、正己烷，添加质量分数为2%的PEG作为成型剂，球磨气氛为氩气。将4个球磨罐置于D2型行星式球磨机上进行球磨，球磨时间为30 h，球磨机转速为200 r/min，球磨结束后，料浆经室温真空干燥，使用DY-20型电动压片机将复合粉体在300 MPa的压力下压制成型，压坯尺寸为24 mm×8 mm×8 mm，填装料在氩气保护中进行，然后在真空碳管炉中烧结，设定烧结温度为1 450℃[11]，保温时间均为10 min。

烧结试样经过打磨抛光后，采用排水法测量密度，采用X’Pert3 Powde X射线衍射仪进行物相分析，利用Rietveld全谱拟合方法分析晶粒大小，分析软件为MAUD[12]。采用S3400扫描电镜进行显微组织观察，采用HV50型维氏硬度计进行硬度及断裂韧性测试，加载力为294 N，载荷持续时间15 s，断裂韧性采用压痕法[13]，公式为：

(1)

式中，HV30表示载荷为294 N的维氏硬度，ΣL表示压痕裂纹总长度(mm)。以上力学性能测试每组试样取5个，测试结果取平均值。

2 实验结果与分析

图1为球磨后TiC-10%Mo-20%Ni复合粉的XRD图谱，其中绿色谱线为未经球磨复合粉的XRD图谱，利用Rietveld全谱拟合进行分析，下方黑色曲线为偏差曲线，加权剩余因子Rw<5%、拟合因子Sig≤1.1，精修结果比较准确。根据精修结果，获得的不同PCA球磨复合粉体的晶粒大小见表1。球磨复合粉体中存在TiC(PDF#65-7994)、Ni(PDF#04-0850)和Mo(PDF#42-1120)的衍射峰。与未球磨复合粉的衍射峰对比，球磨后复合粉体的衍射峰明显宽化，说明复合粉体在球磨过程中受到磨球碰撞、剪切等作用使得晶粒细化。4种PCA球磨细化效果均比较明显，晶粒大小均<50 nm，其中正己烷的细化效果最好。

表1 不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni复合粉体晶粒大小

添加不同PCA球磨制备的复合粉体，经1 450℃烧结制备的TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷的密度如图2，以正己烷作为PCA烧结的金属陶瓷密度最高5.82 g/cm3，高于5.74 g/cm3的理论密度，这是因为球磨时间长，球磨介质WC磨损引起。以水作为PCA烧结的金属陶瓷密度最低，水在球磨过程中会分解释放氧和氢气[14]，导致复合粉体氧含量增加，不利于粉体间的致密化[15]，导致密度最低。

不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni纳米复合粉体经1 450℃烧结，其XRD图谱如图3所示，烧结样品中只存在TiC和Ni的衍射峰，没有发现Mo的衍射峰，Ni的衍射峰向低角度发生偏移，表明金属Mo和Ni发生了固溶反应，TiC衍射峰向高角度偏移，Mo同时与TiC固溶形成(Ti，Mo)C固溶体[16-17]。以正已烷为PCA的粉体烧结样品固溶反应最完全，其球磨制备的粉体晶粒最小，在相同的温度下，晶粒更小的纳米粉体更易长大，有利于反应进行，而水作为PCA的固溶反应程度最小。

图1 不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni复合粉体的XRD全谱拟合图谱Fig.1 XRD full spectrum fitting patterns of TiC-10%Mo-20%Ni composite powder with different PCAs

图2 不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷密度Fig.2 Density of TiC-10%Mo-20%Ni cermet prepared with different PCAs

图3 不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷的XRD图谱Fig.3 XRD of TiC-10%Mo-20%Ni cermet prepared with different PCAs

图4为不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷的显微组织结构，烧结样品为典型的芯-环结构，黑色的陶瓷TiC颗粒外部形成灰白色的环形相，最外部为白色的粘结相。无水乙醇和含水乙醇作为PCA制备的金属陶瓷晶粒比较细小，环己烷作为PCA，晶粒生长较为迅速，黑色芯结构占比较少，固溶程度较高，结合XRD分析，金属粘结相较少，形成的环形相厚度较厚，会降低材料的韧性[18]。水作为PCA，烧结材料中含有孔隙，因为氧含量较高，导致粉体之间的固溶扩散受到影响，在同样的烧结温度下，致密化过程进行得不够充分，晶粒较小。

图4 不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷的背散射电子图像(a)无水乙醇,(b)含水乙醇,(c)水,(d)正己烷Fig.4 SEM of TiC-10%Mo-20%Ni cermet prepared with different PCAs(a)Ethanol, (b)Hydrous alcohol, (c)Water, (d)n-Hexane

图5为不同PCA制备的TiC-10%Mo-20%Ni金属陶瓷的硬度和断裂韧性，以无水乙醇和环己烷作为PCA制备的金属陶瓷综合性较好，水作为PCA制备的金属陶瓷力学性能最低，加入少量的水，明显降低金属陶瓷的力学性能，因此，在粉体制备过程中，特别是中国南方地区，尽量避免与潮湿空气的接触可以提高金属陶瓷制品的产品质量。