基于泡点和平均流量法测定中空纤维膜孔径可行性分析

高 旭，李梁梁，冯 磊，刘露露

(天津膜天膜科技股份有限公司 膜材料与膜应用国家重点实验室 天津 300457)

中空纤维膜作为一种较为成熟的过滤材料，目前已广泛应用于环保、化工、食品、医药等诸多领域。孔径是多孔膜最为重要的性能表征参数之一，膜的分离性能和通量与其密切相关，准确表征中空纤维膜的孔径特性尤为重要。目前已知的测试分离膜孔径及孔径分布的方法有多种：压汞法测试过程中渗入膜中的汞量并非只反映对透过性能有贡献的孔结构，而且测试所用压力较高，可能会改变原始的膜孔结构[1-2]；电子显微镜观察法可以直观地观察膜面和断面的孔结构，但它仅反映了膜的一个极其微小的局部结构，且设备昂贵、样品处理复杂、分析成本较高[3]；标准颗粒过滤法在测试过程中受标准颗粒物影响较大，目前尚无可大量使用的合适标准颗粒，不确定度较高，准确性较低[4]。总之，以上方法各有局限性。采用泡点和平均流量法可测量分离膜最大孔径和等效流体力学孔径分布，与分离膜的实用条件相近，并且此方法操作方便、简单易行、无需复杂设备，具有较好的物理意义和实用意义[5-7]。本文旨在通过试验确定泡点和平均流量法测试中空纤维膜孔径及其孔径分布的完整过程，为方法的推广应用提供参考。

1 试验装置和方法

1.1 试验材料

3 种不同孔径中空纤维膜；Porewick 溶液；液氮(分析纯)；温湿度计(北京康威仪表有限公司)；孔径测试装置(自制)；精密压力表(量程为0～1 MPa，精确度等级为0.25，最小刻度0.005 MPa)；气体质量流量计；秒表(上海星钻秒表有限公司)。

1.2 试验装置及分析方法

实验装置如图1 所示。试验中分别截取有效长度10 cm 的中空纤维膜丝，用蒸馏水反复冲洗干净后，自然晾干，封闭膜丝一端，将其浸泡于Porewick溶液中24 h；检测装置管路气密性后，将完全浸润的中空纤维膜与测试装置针头连接且封住端口；调节压力调节阀缓慢增大气体压力(每次增加0.01 MPa)，待质量流量计示数稳定后记录，依次增加气体压力，直至气体流量值经突跃再次稳定，且与压力成正比变化后，停止加压；湿膜测试完成并泄压后，稳定静置5 min，再次原样测试该膜丝样品的干膜压力和流量，至流量数据与湿膜重合后停止加压。根据所得数据绘制压力-气体流量图，计算出膜样品的孔径及其孔径分布，绘出孔径-孔径分布图。

图1 试验装置简图Fig.1 Diagram of experimental device

1.3 试验原理

分离膜具有离散的类似于毛细管的贯穿膜两侧的孔结构，使膜可与其浸润的液体充分润湿，浸润液在毛细吸附与表面张力的作用下吸附于毛细管孔中，给膜的一侧加以逐渐增大的气体压强，当气体压强大于某孔径内浸润液的表面张力产生的压强时，该孔径中的浸润液将被气体推出。由于孔径越小，表面张力产生的压强越高，要推出其中的浸润液所需施加的气体压强也越高。孔径最大的孔内的浸润液将首先被推出，使气体透过，然后随着压力的升高，孔径由大到小，孔中的浸润液依次被推出，使气体透过，直至全部的孔被打开透气，达到与干膜相同的透过率。首先被打开的孔所对应的压力为泡点压力，该压力所对应的孔径为最大孔径。在此过程中，实时记录压力和流量，得到压力与流量曲线。压力反映孔径大小的信息，流量反映某种孔径的数量信息，然后再测试出干膜的压力与流量曲线，根据相应的公式计算得到该膜样品的最大孔径、平均孔径、最小孔径以及孔径分布等数据[7-9]。

检测时，将中空纤维膜在已知表面张力的液体中浸泡，充分润湿膜孔，固定膜一侧的压力，通过压缩氮气来产生压差，并缓慢升高压差。湿膜在压力较小时，增加压力会使得气体流量只有较小的增长，这一过程中被打开的是那些相对较大的膜孔；当压力达到一个临界点后，大量膜孔被打开，导致气体流量大幅上涨(即突跃)；当气体流量稳定后，再继续增加压力，则气体流量随压力的增加呈线性增长。膜孔径由Laplace 方程计算求出：

式中：d为膜孔直径，γ为浸润液表面张力，p为跨膜压力，θ为浸润液与膜的接触角。

当膜孔完全打开后，浸泡液随着气体流过挥发干净，可将此时的膜丝认为是干膜，直接减小压力，测定干膜的气体流量。由于在气体压力较小时，干膜气体流量不是很稳定，要通过所测得的干膜数据，推导出干膜压力的数值渐变公式y＝kx＋b，其中x为测定湿膜气体流量时用到的压力，y为该压力下的干膜的气体流量值Qdry，然后用相同压力下的湿膜流量Qwet，求取无因次流量Qr：

根据ASTM 标准，湿膜流量是干膜流量一半时对应膜的流动平均孔径，可用此方法在压力与气体流量关系图中求出膜丝的平均孔径，然后对无因次流量进行差分处理，经计算得到无因次孔径分布函数f(r)：

2 试验结果与讨论

2.1 以Porewick 溶液为润湿剂膜丝压力与气体流量关系分析

如图2 所示，以Porewick 溶液为浸润液时，经数据分析换算可得3 种膜丝最大孔径分别为0.640 0、0.355 6、0.320 0µm，平均孔径分别为 0.114 3、0.100 0、0.097 0µm，由此可知，以Porewick 溶液为浸润液时，可通过泡点和平均流量法测得中空纤维膜孔径。

2.2 以Porewick溶液为润湿剂膜丝孔径分布分析

由图3 数据分析可得，以Porewick 溶液为浸润液时，这 3 种膜丝孔径分别为 0.114 3、0.100 0、0.097 0µm 的孔分 布 占 比为 95.89% 、97.81% 、98.80%，结果显示孔径分布较集中，表明应用泡点和平均流量法可以测得膜孔分布情况。

图2 Porewick溶液浸泡3种膜丝压力与气体流量关系图Fig.2 Diagram of relationship between pressure and gas flow of three membranes soaked in Porewick solution

图3 Porewick溶液浸泡3种膜丝孔径分布图Fig.3 Diagram of pore size distribution of three membranes soaked in Porewick solution

3 结 论

本文试验过程选用Porewick 溶液作为浸润液测试中空纤维膜丝孔径及其孔径分布，由试验数据结果分析可得，3 种膜丝的最大孔径分别为 0.640 0、0.355 6、0.320 0µm，平均孔径分别为 0.114 3、0.100 0、0.097 0µm，孔径分布分别为 95.89% 、97.81%、98.80%，与厂家提供孔径性能参数基本一致。这表明泡点和平均流量法可用于测定中空纤维膜孔径及其孔径分布，本试验方法具有可行性。