混合烷基苯磺酸盐的制备、评价及分析

李 伟，王 征，李本高

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

原油是一种不可再生资源，是国家的重要战略资源，原油的开采关系到国民经济的全局，对我国经济的可持续发展和国家安全起着至关重要的作用。为了提高原油采收率，油田企业向油层中注入适当的化学药剂，包括聚合物、表面活性剂、碱水，以及在此基础上发展起来的碱-聚合物、表面活性剂-聚合物、表面活性剂-碱-聚合物等多种复合化学药剂。常用的表面活性剂有石油磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、木质素磺酸盐以及石油羧酸盐等品种[1-6]。但这些表面活性剂在应用过程中存在性能单一、价格较高、普适性能差、原料短缺等问题。因此，研究以炼油厂馏分油为主要原料，合成高性价比磺酸盐类表面活性剂[7-12]，对化学法提高原油采收率具有十分重要的意义。本研究选取合适的炼油厂馏分油为主要原料，通过烷基化、磺化和中和反应制备得到混合烷基苯磺酸盐，并研究其综合性能。

1 实 验

1.1 混合烷基苯磺酸盐样品制备

向反应器中加入含有烯烃和芳烃的馏分油，再加入AlCl3(催化剂)，搅拌升温至一定温度，让催化剂分散均匀，再向反应器中通入干燥的HCl气体，升温至烷基化反应温度并反应一定时间，用布氏漏斗抽滤，分离催化剂，得到烷基化产物。向三口瓶中加入烷基化产物，机械搅拌下升温至反应温度，然后滴加发烟硫酸于反应器中，滴加完毕后，再反应一定时间结束反应。将产物转移到分液漏斗中静止分酸，最后滴加碱液中和磺化物，使pH达到7～8，分离水层得到样品。

选择6组富含芳烃馏分油和富含烯烃馏分油，按照上述步骤进行烷基化、磺化和中和反应，制备得到6个混合烷基苯磺酸盐样品1～样品6。

1.2 界面性能测定

1.2.1 仪器TX500C型全量程界面张力测量仪，Brookfield公司生产；驱替装置，中国石油大学石仪公司生产，用于驱油能力评价；Spcetrum 100型红外光谱仪，溴化钾压片法，Perkinelimer公司生产，用于样品富能团分析；Apex-Qe 9.4T傅里叶变换离子回旋共振质谱，Bruker Daltonics公司生产，用于烃类碳数分析。

1.2.2 试剂氯化钠、碳酸氢钠、硫酸钠、氯化钙、氯化镁，均为分析纯，皆由国药集团化学试剂有限公司生产。

1.2.3 测试对象和条件测试对象和条件见表1。

1.2.4 界面张力测试采用对应区块的注入水配制质量分数为0.3%的表面活性剂溶液。在模拟这几个区块的地层温度条件下，将配制的各混合烷基苯磺酸盐溶液注入到旋转测试管中，然后将各体系相对应的原油注入到旋转测试管溶液中，在TX500C型全量程界面张力测量仪上测定油水界面张力，转速为 5 000 r/min。每隔1 min自动采集数据一次，连续测定，一直到油水界面张力值稳定或油滴断链。

表1 测试对象和条件

1.3 静态吸附量测定

配置质量分数为0.3%的表面活性剂溶液，再准确称取石英砂，以固液质量比为1∶9分装在100 mL的塑料瓶中，密封后置于45 ℃的恒温水浴振荡器中，振荡24 h后取出样品，高速离心分离后，取上层清液，按照GB/T 5173—1995测定表面活性剂吸附前后的含量并计算出吸附量。

1）由于本系统实时性的要求相对较高，采样时利用下位机上传的数据流方法，可同时将该数据流分流为两块，分别用于计算各自的初始相位；

2 性能评价结果与讨论

2.1 界面性能

选取胜利油田3类5个区块的油水体系为考察对象，测量6个样品的界面张力变化情况，结果见表2。从表2可以看出，每个样品在不同的区块油水体系中其界面性能都存在差别，根据表面活性剂的亲水亲油平衡理论，只有在合适的矿化度和钙镁离子浓度条件下，才能发挥其最佳界面性能。根据表1列出的各个区块的特性，各区块的矿化度和钙镁离子浓度各不相同，特别是不同类型的油藏区别更大。因此，6个样品由于其亲水和亲油性质不同，只在其合适的油水体系中界面张力能达到1×10-3mN/m以下。合成样品是混合烷基苯磺酸盐，只要组分搭配得当，能在多个区块达到界面张力1×10-3mN/m以下。其中样品3对胜利油田Ⅰ、Ⅱ类油藏4个区块原油具有较好的界面性能，在矿化度6 000～18 000 mg/L条件下，钙镁离子质量浓度200～1 100 mg/L的较宽范围内界面张力都能达到5×10-3mN/m以下，具有较好的适应能力；对Ⅲ类油藏，矿化度在20 000 mg/L以上，界面张力也能达到4×10-2mN/m以下。

表2 6个样品在几个区块油水体系的界面张力情况

在添加量(w)为0.3%时，对样品3与目前油田使用的两种表面活性剂石油磺酸盐和重烷基苯磺酸盐在胜利油田Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ类油藏5个区块的界面性能进行了对比，结果如表3所示。从表3可知，样品3在5个区块界面张力较重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐都低。其中，样品3在Ⅰ、Ⅱ类油藏4个区块界面张力值比目前使用的石油磺酸盐低1个数量级，说明制备得到的混合烷基苯磺酸盐的界面活性和适应能力都比石油磺酸盐优越。

表3 样品3与重烷基苯磺酸盐和石油磺酸盐的界面张力对比 mN/m

2.2 浓度窗口

由于驱油用表面活性剂在实际使用过程中存在地层吸附的问题，因此考察其浓度窗口可以了解表面活性剂的有效浓度范围，对实际应用具有指导意义。图1是不同浓度条件下样品3的动态界面张力变化情况。从图1可以看出：在质量分数低于0.15%条件下界面张力不能达到1×10-3mN/m的超低界面张力以下，且随时间延长存在回缩现象；在质量分数高于0.15%条件下界面张力都能达到1×10-3mN/m的超低界面张力以下，且随时间延长不存在回缩现象。

图2为不同浓度条件下样品3的界面张力稳定值和最小值变化情况。从图2可以看出，随着浓度的增加，界面张力稳定值和最小值都降低，当质量分数为0.15%以上时，界面张力都能达到1×10-3mN/m的超低界面张力以下。目前，油田使用的表面活性剂的注入质量分数为0.3%，因此，按照质量分数为0.3%注入，即使在地层中有50%的吸附损失，仍能保证其有较好的界面性能。

图1 不同浓度条件下样品3的动态界面张力变化情况质量分数，%：◆—0.40; ■—0.30; ▲—0.20; ●—0.05

图2 不同浓度条件下样品3的界面张力稳定值和最小值变化情况◆—最小值; ■—稳定值。 图4同

2.3 耐盐性能

图3 不同含盐量时样品3的动态界面张力变化情况盐质量浓度，mg/L：◆—10 000; ■—20 000; ▲—30 000; ●—60 000; ★—70 000; —80 000; —90 000;

图4 不同含盐量时样品3的界面张力稳定值和最小值变化情况■—稳定值； ◆—最小值

由于盐量的增加，增加了体系的离子强度，引起极性基水化程度减弱，使表面活性剂更加亲油，从而向油中分配的潜能增加。因此，在一定的含盐量条件下，表面活性剂能够在油水界面聚集，并达到吸附-脱附平衡，使油水界面张力达到一个最低值。如果含盐量大于或小于该浓度，将会破坏此平衡，使油水界面张力增大。用不同盐含量的配方水，在样品3质量分数为0.3%的条件下，测定其界面张力的变化情况，结果见图3和图4。从图3和图4可以看出：油水界面张力达到界面张力最低值所需的时间在较低含盐量条件下需要10 min以上，在较高含盐量条件下10 min以内就能达到，但是无论在较低含盐量或较高含盐量条件下其界面张力的稳定值与其最低值基本保持一致；在盐质量浓度为35 000～80 000 mg/L时，油水界面张力可稳定在1×10-3mN/m以下数量级，说明样品3具有较好的耐盐能力，且样品3需有一个最佳的含盐量，如果该样品在该含盐浓度范围内使用，将能达到最佳的界面性能。

2.4 静态吸附特性

图5为石油磺酸盐和样品3的静态吸附特性的对比试验结果。从图5可知，两者的静态吸附量相当，都在5 mg/g以下，符合现场配注的要求。

图5 混合烷基苯磺酸盐与石油磺酸盐的静态吸附特性对比◆—样品3; ■—石油磺酸盐

2.5 与聚合物的配伍性

利用质量分数为0.3%的样品3与1 500 mg/L聚合物配合组成二元复合体系，以胜二区油水体系为测试对象，测量油水界面张力和体系黏度的变化情况，并与单一表面活性剂(样品3)或聚合物体系进行对比，结果见图6和图7。由图6和图7可见：二元体系的界面张力稳定值与单一混合烷基苯磺酸盐一致；混合烷基苯磺酸盐的加入基本不影响单一使用聚合物的黏度，说明混合烷基苯磺酸盐与聚合物配伍性较好。

图6 单一表面活性剂与二元复合体系的界面张力变化情况◆—单一表面活性剂; ■—二元复合体系

图7 单一聚合物体系与二元复合体系黏度随温度变化情况◆—单一聚合物; ■—二元复合体系

2.6 常规驱油能力

图8 水与样品3溶液驱油的效率对比◆—样品3; ■—水

在样品3质量分数为0.3%的条件下，实验室模拟驱油能力试验结果见图8。由图8可见，样品3的驱油效率较水的驱油效率提高10百分点，提高采收率效果显著。

3 混合烷基苯磺酸盐样品分析

3.1 混合烷基苯磺酸盐样品组成

由于原料油成分比较复杂，合成的混合烷基苯磺酸盐是由不同分子结构的阴离子表面活性剂组成的复杂混合物，其中含有活性物、未磺化油、无机盐等组分。表4是样品3和石油磺酸盐的组成分析结果对比。由表4可知，样品3中仍有大量不能反应的油存在，这主要是由于选用的原料馏分油是一个混合馏分，其中存在许多不能参加烷基化和磺化反应的物质。虽然样品3中活性物比石油磺酸盐少，但是界面性能却比其优良，这主要是由于该原料组成更接近原油的性质。如果能筛选出更为合适的原料，其性能有望进一步提高。

表4 样品3和石油磺酸盐的组成分析结果 w，%

3.2 混合烷基苯磺酸盐样品组成结构

图9 样品3和石油磺酸盐的红外光谱 —石油磺酸盐; —样品3

3.2.2 傅里叶变换离子回旋共振质谱图10是样品3和石油磺酸盐的傅里叶变换离子回旋共振质谱。从图10可以看出：样品3的相对分子质量分布比石油磺酸盐的相对分子质量分布普遍大，这说明其亲油基团的亲油性要比石油磺酸盐的亲油性强；同时，样品3组成远比石油磺酸盐复杂，它更接近于原油的组成，根据相似相溶的原理，混合烷基苯磺酸盐比石油磺酸盐更容易在原油和注入水的界面层富集，更容易使油水界面张力达到超低的水平。

图10 样品3和石油磺酸盐的傅里叶变换离子回旋共振质谱

图11为样品3和石油磺酸盐的亲油基的碳数分布。由图11可以看出，样品3的碳数分布比石油磺酸盐的碳数分布偏大，范围更宽，进一步证实了其亲油基团的亲油性要比石油磺酸盐的亲油性强。

图11 样品3和石油磺酸盐的亲油基的碳数分布◆—石油磺酸盐; ■—样品3

4 合成原料组成与性质分析

原料的组成与性质对产品性能影响很大，只有通过控制原料来源才能制备得到性能稳定的合格产品。对合成样品3的两种原料油的组成与性质进行分析，结果见表5和表6。从表5和表6可以看出：烯烃原料油中烯烃质量分数为29.7%，芳烃质量分数为20.7%；芳烃原料油中芳烃质量分数为46.6%，其中单环芳烃质量分数为20.5%。在烷基化反应过程中烯烃原料油的烯烃与烯烃原料油和芳烃原料油中的芳烃部分参与反应形成烷基苯。同时，烯烃原料油中芳烃以烷基苯形式存在的部分占12.9%，芳烃原料油中烷基苯占8.1%。这些烷基苯与新生成的烷基苯将参与磺化反应生成混合烷基苯磺酸盐。从馏程分布可知：烯烃原料油类似于柴油馏分，芳烃原料油为重质渣油馏分。因此，通过将烯烃和芳烃原料油的密度、馏程和烃类组成作为选取馏分油的控制指标，以便指导馏分油的筛选。

表5 烯烃原料油的密度、馏程和烃类组成

表6 芳烃原料油的密度、馏程和烃类组成

5 结 论

(1) 以富含烯烃和富含芳烃的馏分油为主要原料、AlCl3为催化剂合成混合烷基苯，利用发烟浓硫酸磺化混合烷基苯，中和后得到混合烷基苯磺酸盐表面活性剂。

(2) 从炼油馏分油中筛选出的原料制备的混合烷基苯磺酸盐综合性能优异，对胜利油田Ⅰ、Ⅱ类油藏原油的界面张力达到1×10-3mN/m，对Ⅲ类油藏原油的界面张力达到3×10-2mN/m，且具有良好的耐盐性能、驱油能力、与聚合物良好的配伍性能及较宽的浓度窗口等，综合性能显著优于同类产品。

(3) 通过红外光谱分析可知，所制样品的亲水基团为与石油磺酸盐相同的官能团；傅里叶变换离子回旋共振质谱分析结果表明，其亲油基团比石油磺酸盐复杂，更接近于原油的组成，更容易在原油和注入水的界面层富集，使油水界面张力达到超低的水平。