辐射还原-剥离法制备纳米金属/氮化硼纳米片复合催化剂

姜志文 朱文刚 许国庆 徐项鉴非 汪谟贞 陈洪兵 黄 玮 葛学武 林铭章

1（中国科学院软物质化学重点实验室 中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥230026）

2（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳621900）

3（中国科学技术大学工程与应用物理系 合肥230026）

在过去的几十年中，二维材料（TDM）以其低密度、高比表面积及独特的光学和电学性质等特性而受到广泛关注［1］。研究人员发现TDM 有望成为纳米金属及氧化物的负载平台，并能显著提高纳米金属及氧化物在电化学能转化和污染物处理等方面的催化性能［2］，石墨烯和氮化硼纳米片（BNNS）是近年来的热门代表。TDM 负载纳米催化剂的制备通常分两步进行，先制备二维纳米片，再在其上负载预先或原位合成的纳米催化剂。与从石墨剥离制备石墨烯相比，从六方氮化硼（h-BN）剥离制备BNNS是非常困难的，因为h-BN晶体层间的“lip-lip”相互作用除范德华力外，还包括静电或极性相互作用［3］。因此，寻找有效破坏h-BN 晶体层间相互作用的方式，进而开发高效h-BN剥离方法是推动BNNS广泛应用的关键。

水溶液中金属纳米粒子的辐射还原是高能射线（如γ射线或电子束等）的主要应用之一［4］。水的γ射线辐解产物中包含还原性活性粒种，如水合电子eaq‒和H·，它们可在常温常压下将溶液中某些金属离子还原为原子，并聚集生长为几纳米至几百纳米的金属纳米粒子。中国科学技术大学高分子科学与工程系辐射化学研究室自2000 年开始研究利用γ射线，在水介质中一步完成金属纳米粒子的合成及其在各类有机、无机以及有机/无机复合载体上的负载，制备高效异相纳米催化剂，如Au@SPS/rGO［5］、PEGDMA@Au［6］、Ag/PS［7-8］、Fe2O3/PS［9］和CdS/PS［10-11］等。

受金属离子辐射还原生成金属纳米粒子过程中发生的巨大体积膨胀效应的启发，本工作首次提出辐射诱导还原-剥离（Radiation-induced reduction-exfoliation，RIRE）的概念，结合h-BN晶体层间插层金属离子的还原并聚集生长造成的体积膨胀效应和稳定剂分子的协同剥离稳定效应，开发了一种常温常压下，利用γ 射线辐射在异丙醇/水介质中一步实现从Ni2+离子插层的h-BN 晶体上剥离得到负载镍纳米粒子（NiNP）的BNNS（Ni/BNNS）的新方法，如图1 所示。该方法是将h-BN粉末分散在含有Ni2+离子的异丙醇水溶液中，在超声作用下使Ni2+离子扩散至h-BN 晶体层间，再往体系中加入适当的稳定剂（如阳离子型或非离子型表面活性剂）后，通氮除氧，放入γ射线辐射场中，利用水辐解中产生的eaq‒引发插层Ni2+离子还原，并聚集生成镍纳米粒子（NiNP）。随着NiNP的逐渐长大，h-BN晶体层间距增大，层间相互作用被破坏，在稳定剂的帮助下，最终实现了在常温常压下，一步将负载着约20 nm NiNP，厚度为5 nm以下，200 nm见方的BNNS从h-BN上剥离脱落，稳定地分散在介质中，制备出新型磁性二维高效催化剂Ni/BNNS。

对不同金属离子在h-BN 晶体中的插层行为以及吸收剂量、Ni2+离子浓度、分散介质组成、稳定剂类型和浓度等因素对剥离产物形貌的影响进行系统研究的结果表明，在常见的4 种过渡金属（Ni2+、Cu2+、Ag+、Co2+）中，只有Ni2+能够与氮化硼结构中的氮原子形成有效的路易斯酸碱相互作用，并插层在氮化硼层间。经过60Co γ 射线辐照后，即得到大量表面附着纳米粒子的薄片状结构，如图2（a）～（c）所示。一半以上产物片层厚度小于5 nm，剥离效率高于一般传统液相超声剥离。随着吸收剂量的增大，产物中NiNP 含量逐渐提高，小于10 nm 的片层占比从8.9%提高到70.7%，证实了层间金属纳米粒子生长引起的体积膨胀效应导致了h-BN 的剥离。而适当的表面活性剂（如阳离子型乳化剂十六烷基三甲基氯化铵，非离子型乳化剂聚氧乙烯-聚氧丙烯醚嵌段共聚物F-127）在RIRE 过程中通过与NiNP 的结合起到辅助剥离作用，并使剥离后得到的Ni/BNNS 稳定地分散在醇/水介质中。

图1 辐射诱导还原-剥离（RIRE）法制备Ni/BNNS的原理示意图Fig.1 Scheme of preparation of Ni/BNNS by radiation-induced reduction-exfoliation(RIRE)method

图2 Ni/BNNS的TEM图(a)和AFM图(b)及其厚度分布图(c)；Ni/BNNS存在下，NaBH4还原邻硝基苯胺体系随时间变化的UV-vis吸收光谱(d);Ni/BNNS循环使用时测得的各循环周期内邻硝基苯胺的转化率曲线(e)；Ni/BNNS循环使用时测得的各循环周期内含Ni/BNNS的甲醇/水分散液在模拟阳光照射下氢气释放量曲线(f)Fig.2 TEM image(a),AFM image(b)，and thickness histograms(c)of Ni/BNNS;time-dependent UV-vis absorption spectra of the aqueous dispersion containing o-nitroaniline,NaBH4 and Ni/BNNS(d);the real-time conversion of 2-NA in the reaction catalyzed by Ni/BNNS in each reused cycle(e);the plots of photocatalytic H2 evolution in the methanol/water containing Ni/BNNS exposed under the simulated sun light in each reused cycle(f)

与辐射法制备的自由镍纳米粒子相比，由RIRE方法制备的Ni/BNNS在催化硼氢化钠还原邻硝基苯胺的反应中表现出更优异的催化性能，如图2（d）和（e）所示。Ni/BNNS同时具有良好的结构稳定性和磁分离性，可以通过磁分离快速回收；循环5个催化反应周期，催化性能几乎保持不变，且回收的Ni/BNNS没有出现明显的团聚现象。更值得注意的是，Ni/BNNS 的甲醇/水分散液在模拟阳光照射下可以监测到氢气的生成，2 h 内氢气的释放量以Ni 质量计量为8 404.3 μmol/g，如图2（f）所示，这与传统的半导体与助催化剂结合的可见光催化产氢催化剂体系不同。因为还没有报道证实NiNP 或BNNS 存在适合可见光吸收的能带间隙，因此这项工作不仅为高效剥离制备BNNS提供了新思路，还为一步法制备新型TDM 负载的纳米金属催化剂开辟了新途径，也为可见光催化剂的催化机制提出了新思考。