耐亚临界水腐蚀Zr 掺杂Ti3SiC2 陶瓷的性能

董君鹏 杨秋红 邹宇琦 张兆泉 范武刚

1（上海大学材料科学与工程学院 上海200444）

2（中国科学院上海硅酸盐研究所 上海201899）

近年来，随着煤炭、石油等化石燃料的过量开采及燃烧，环境污染越来越严重。核能作为一种低碳，可靠，并且可以大量稳定获得的新型能源进入了人们的视野。然而，随着核能的发展，核问题越来越多，在旧的核能系统中，锆（Zr）合金为第一类防护包壳。但是，在2011 年日本福岛第一核电站因为核反应堆中冷却液不足，导致Zr合金在高温下与水发生反应产生氢气，造成氢气爆炸，所以人们在现有的核能系统基础上进行改进，迫切需要找出一种新型的材料来取代Zr合金，使其满足耐腐蚀的条件［1］。陶瓷材料因其具有高熔点、低密度、高硬度、耐腐蚀等性能进入了人们的视野，有望替代Zr合金。MAX相陶瓷作为一种新型的三元层状陶瓷，具有高温塑性、高温强度、耐腐蚀性、抗氧化、抗热震性、本征非脆性等优良特性，所以MAX 相陶瓷成为下一代气冷堆、铅冷堆和新型压水堆的候选使用的核材料［2-4］。

MAX 相陶瓷作为一种新型的三元层状陶瓷，由于其具有金属和陶瓷两者结合才有的性能，引起了人们的极大关注。其中M 是过渡金属（Ti、Zr、Nb、Cr、Ni 等），A 是IIIA 或IVA 元素（应用最为广泛的是Al 跟Si），X 是碳或氮［5-8］。因为具有低密度、高模量、高强度、高导电性和导热性、良好耐热冲击和抗热震性及易加工性等特点，这些陶瓷在高温结构材料领域具有很大的应用潜力。主要的MAX 相陶瓷有Ti3AlC2、Ti3SiC2、Ti2AlC、Nb4AlC3或Cr2AlC等［9-10］；作为最典型的MAX相之一，Ti3SiC2陶瓷的微观结构、机械性能、耐高温氧化性、耐腐蚀性、摩擦磨损性能等已被广泛研究。但是，Ti3SiC2陶瓷因为其独特的层状结构，在氧化和腐蚀过程中受氧的向内扩散和钛的向外扩散控制，同时Si 在Ti3SiC2中不可移动，但是随着腐蚀的加剧，Si会与氧结合成SiO2。Ti3SiC2陶瓷腐蚀后腐蚀皮由TiO2外层和TiO2-SiO2内层组成的混合物［11-14］在腐蚀过程中会有一部分SiO2溶于亚临界水，不能够支持在亚临界水环境中长时间服役，限制了Ti3SiC2陶瓷的使用。为了提高Ti3SiC2陶瓷的耐腐蚀性能，研究人员通过固溶体或通过硅铝结合的方式改善Ti3SiC2的高温耐腐蚀性［15-16］。Wang 等［17］研究在Ti3SiC2中渗入Al2O3等氧化物，使其在表面有一层Al2O3层，从而提高其耐腐蚀能力；Zhang等［18-19］通过硅铝结合的方式，通过在腐蚀过程中自发形成Al2O3层来提高其耐腐蚀性能；Alat等［20］通过在Ti3SiC2中掺杂SiC/TiC/TiN等，作为增强材料来改善其耐腐蚀性能；Alat 等［21］及Tallman 等［22］对有Zr 包覆涂层的Ti3SiC2进行了腐蚀研究，在静态高压釜中，在360 ℃的纯水和18 MPa条件下发现，Zr 合金涂层能够保证Ti3SiC2陶瓷一定的服役时间［23-25］。通过以上方案可知：一是通过添加耐氧化、耐腐蚀的铝，在腐蚀后形成致密的氧化铝层，阻止氧空位的移动；二是通过在陶瓷表面加涂层的方式来提高耐腐蚀性［26-30］。处于核反应堆中亚临界水（360 ℃、18 MPa）的环境时，既要保证Ti3SiC2陶瓷的耐辐照性能，添加物又要具有低的中子吸收截面，以上方案均不能满足需求。因为Ti6C是MAX相陶瓷中八面体层，Ti与Si平面二维连接，通过在两者之间掺杂Zr，形成新的化学键：Ti‒Zr‒Si键［31-32］，设想通过键能的提高，来改变其耐亚临界水腐蚀性能。本文在陶瓷中掺杂中子吸收截面小，同时耐腐蚀性能较好的元素Zr，使其进入Ti3SiC2中形成强力的键合，来改变层状间的结构，进而提高Ti3SiC2耐水热腐蚀能力。

1 材料与方法

1.1 材料

Ti 粉，纯度为99.9%，平均粒径为50 μm（上海阿拉丁生化科技有限公司）；硅（Si）粉，纯度为99.99%，平均粒径为10 μm（北京中诺新材料科技有限公司）；Zr 粉，纯度为99.5%，平均粒径为50 μm（上海核工程研究设计院）；TiC粉，纯度为99.99%，平均粒径为10 μm（北京中诺新材料科技有限公司）；溶剂为甲醇和乙醇混合溶液（中国集团化学试剂有限公司）。

1.2 方法

采用Ti/Si/TiC 体系，通过热压烧结技术制备Ti3SiC2，烧结温度在1 550 ℃～1 600 ℃。Ti∶Zr∶Si∶TiC 的物质的量比选择为1-x∶x∶1.2∶2（x=0，0.05，0.10，0.15，0.17），将上述粉末混合，其中，粉末∶研磨球∶溶剂质量比为1∶3∶2（溶剂为甲醇与乙醇（甲醇∶乙醇为4∶1）混合溶液）；然后在聚丙烯罐中以160 r/min 的速度研磨12 h，将混合后的悬浊液放入旋转蒸发仪中烘干，烘干后的粉末过200 μm 筛子，按比例称量后在5 MPa下压成素坯成型，将成型的素坯装入50 mm×50 mm石墨模具中，然后在氩气氛围中1 550 ℃，30 MPa条件下热压烧结，保温保压1 h后停止加热，并缓慢卸掉压力。待样品随炉冷却至室温后取出，进行性能测试。

1.3 表征方法

通过X 射线衍射仪分析烧结后得到的陶瓷相（高分辨率粉末X射线衍射仪，D8 ADVANCE，德国）。用激光共聚焦微拉曼光谱分析物质的组成和结构（激光共聚焦微拉曼光谱，UK）。FEI场发射扫描电子显微镜分析微结构组成（FEI场发射扫描电子显微镜，Magellan 400，USA）。通过高温比热测试仪（MHTC96，512013-0140，法国）和激光热导率仪（TD-79A，512011-0808，中国）测试导热率。使用阿基米德原理测量烧结陶瓷的堆积密度。实际密度（ρc）和堆积密度（ρd）计算见式（1）和式（2）。

式中：Mc是样品的质量（g）；ρc是测量样品后的实际密度（g/cm3）；ρ是样品的理论密度（g/cm3）；ρd是样品的致密度（%）。

2 结果与讨论

2.1 相组成分析

如图1 所示，在MAX 相陶瓷中Ti6C 是一个八面体层，通过二维连接与Si 平面连接，Ti 离子配位数为12，共价半径为13.3 nm。而Zr离子配位数为12，共价半径为14.5 nm。Zr离子的共价半径大于Ti 离子半径，如果大量Zr 离子替换掉Ti 离子，则会引起晶格常数的变化；所以设想Zr 掺杂不是M 位原子的简单替代，而是进入到间隙位置。通过热压法合成的(Ti(1-x)Zrx)3SiC2陶瓷，在扫描电镜能谱下分析，测量不同Zr含量下Ti、Si、C、Zr元素的物质的量比，粗略得出(Ti(1-x)Zrx)3SiC2陶瓷的纯度为97%～98%，杂质为TiC。如图2所示，Zr通过掺杂形成Ti‒Zr‒Si 相占据间隙位置，同时形成新相TiC，使Zr 掺杂具有一定的固溶度。通过掺杂15%、20%（物质的量百分数，下同）的Zr，在20%Zr 含量的X 射线衍射（XRD）图中可以看到ZryC相，判定Zr离子固溶度低于20%。

图1 Ti3SiC2的层状结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the layered structure of Ti3SiC2

图2 掺杂15%和20%Zr的Ti3SiC2的XRD图Fig.2 XRD patterns of Ti3SiC2 doped with 15%and 20%Zr

图3 是掺杂Zr 的Ti3SiC2的XRD 图。掺杂量为0%、5%、10%、15%、17%时，没有发现新的相；随着Zr含量的增加，在17%～20%时，一部分的Zr加入TiC中，形成ZryC相。上述研究结果表明，当向Ti3SiC2中添加少量Zr时，形成的是(Ti(1-x)Zrx)3SiC2固溶体，而不是形成Zr3SiC2相，更好地验证Zr 掺杂Ti3SiC2陶瓷并不是简单的替换掉Ti3SiC2的Ti原子，而是进入间隙中以Ti‒Zr‒Si相形式存在，形成一种新的化学键（Ti‒Zr‒Si）起作用。同时XRD 测试证明Zr在Ti3SiC2中的固溶度约17%。

图3 Zr掺杂的Ti3SiC2的XRD图Fig.3 XRD pattern of Zr-doped Ti3SiC2

2.2 力学性能

制备不同物质的量Zr 掺杂的Ti3SiC2陶瓷，样品尺寸为3 mm×4 mm×36 mm，表面抛光，测试硬度和弯曲强度随Zr掺杂量的变化曲线，结果如图4和表1所示。由表1可知，采用Ti/Si/TiC体系热压法制备的Ti3SiC2陶瓷致密度相对较高，不同浓度的Zr掺杂Ti3SiC2陶瓷都达到理论密度的97.00%以上，其中，在Zr 含量为15%时致密度最高为97.98%。三元层状Ti3SiC2陶瓷的结构，由一个Ti6C 组成的一个八面体状与下层的Si 平面二维连接在一起，其中Ti 有两种不同的占据位置，一种是与C 相接，一种是与Si 相连接。通过掺杂，Zr进入间隙位置，其作用是降低钛间隙的浓度，所以随着Zr 含量的增加，致密度逐渐升高。虽然理论计算中Zr在Ti3SiC2陶瓷中最大的掺杂量为17%，但随着Zr 含量的提高，会进一步破坏Ti3SiC2的晶体结构；随着Ti 间隙浓度的减小，当Zr 掺杂17%时，已经不能跟之前一样容易掺杂进去，需要更高的能量来进行填充，所以有一部分Zr与C结合，形成ZryC相，降低了Ti3SiC2的致密度。

图4 室温下不同Zr掺杂量的硬度(a)和弯曲强度(b)变化曲线图Fig.4 Changes in hardness(a)and bending strength(b)of different Zr doping amounts at room temperature

表1 掺杂不同Zr含量的Ti3SiC2陶瓷的力学性能Table 1 Mechanical properties of Ti3SiC2 ceramics doped with different Zr contents

Ti3SiC2是完整的晶体结构，在掺杂过程中，Zr会破坏Ti3SiC2的原始排列顺序，造成晶界的滑移、晶界软化、位错运动等。Ti‒Si 两者之间是通过一种类似于范德华力的作用力相接在一起的，这使得在Zr 离子掺杂浓度低于10%条件下，Ti3SiC2的硬度及抗弯强度下降。由于Ti‒Si 两者之间没有非晶相，在掺杂过程中通常保留了Si 层与Ti‒C 层之间固有的键合，同时通过与Zr 相连，形成了一种新的化学键（Ti‒Zr‒Si）。当Zr 掺杂浓度大于10%时，随着Zr 离子浓度的提高，化学键的数量逐渐提高，总的化学键能逐渐增大；同时随着Zr 离子浓度的提高，在Ti 与Si 之间形成了新的晶界，提高了Ti3SiC2陶瓷的硬度和抗弯强度，在浓度达到10%时形成向上的拐点。

2.3 耐腐蚀性能分析

实验在环境温度为360 ℃，18 MPa 水热反应釜中进行。先在在反应釜中装入18 g 去离子水，然后在去离子水中通入循环的氩气，尽量去除去离子水中所溶解的氧气，把样品放入后迅速关上反应釜，然后放到机器中进行实验。在不同的腐蚀时间，测定不同浓度样品的腐蚀程度，腐蚀后表面腐蚀层XRD图如图5所示；质量的改变如图6（a）所示，腐蚀层厚度的变化如图6（b）所示；表面形貌改变如图7所示。

图5 展示不同Zr 掺杂量Ti3SiC2陶瓷腐蚀后的XRD 图。由图5 可知，主要腐蚀产物为锐钛矿型的TiO2和C；在掺杂Zr 10%时也可以看到Zr‒Si相和ZrO2的衍射峰。

图5 腐蚀后Ti3SiC2陶瓷的XRD图Fig.5 XRD pattern of Ti3SiC2 ceramic after corrosion

如图6（a）为不同Zr 掺杂量的Ti3SiC2陶瓷腐蚀后的质量变化曲线。由图6（a）可知：在50 h的腐蚀时间下，不同Zr 掺杂量的Ti3SiC2陶瓷的质量变化不大；随着腐蚀时间的延长，在100 h腐蚀条件下，10%Zr 掺杂量的Ti3SiC2陶瓷腐蚀性能最差，这是因为在少量Zr 掺杂量的Ti3SiC2陶瓷中，Ti 间隙的浓度比较大，随着Zr 掺杂量的增多，会越来越多地占据间隙，并促进过多空隙的生成，同时腐蚀产物为TiO2跟ZrO2的混合物，促进氧空位的产生，在10%Zr掺杂量时达到顶峰；在200 h腐蚀条件下，没有掺杂Zr 的Ti3SiC2陶瓷腐蚀后的质量增重最大，随着Zr 掺杂量的增多，腐蚀质量的变化越来越小。

图6（b）显示不同Zr 掺杂量的Ti3SiC2陶瓷腐蚀后的腐蚀层厚度变化的曲线。由图6（b）可知：在50 h 的腐蚀时间下，随着Zr 掺杂量的增多，腐蚀层的厚度逐渐减小，这是因为Zr 掺杂进入间隙中，Ti‒C 层与Si 层之间的键合相对较弱，同时在MAX 的晶界处没有非晶相，通过掺杂，在晶界处形成强的化学键合，通过晶界滑移和位错运动来提高其耐水热腐蚀性能；随着腐蚀时间的延长，腐蚀层逐渐变厚，在Zr 掺杂量为15%时，腐蚀层相对其他组分较薄，因为MAX相陶瓷以其分层结构而闻名，结构上的各向异性决定了它可能在不同方向上具有不同的耐腐蚀性。在Ti3SiC2陶瓷中，Ti‒C 层与Si 层之间的键合相对较弱，因为在Si 点容易发生腐蚀，Si原子与Ti原子的扩散速率不同，两者之间的差异降低了Ti3SiC2陶瓷的钝化及耐腐蚀性能；腐蚀层中存在SiO2，在360 ℃、18 MPa的环境下易溶解在水中，促进腐蚀层的开裂，所以耐腐蚀性与Ti3SiC2陶瓷的纳米叠层状的晶体结构以及MAX 相中Si 层与Ti‒C 层之间的差异密切相关。

图6 不同腐蚀时间后陶瓷的质量变化(a)和腐蚀层厚度变化(b)的曲线图Fig.6 Changes in the quality of the ceramic(a)and the thickness of the corrosion layer(b)after different corrosion time

如图7（a）～（e）显示，在200 h 腐蚀条件下，随着Zr掺杂量的提高，表面腐蚀层逐渐致密，并且腐蚀层开裂情况越来越小；在Zr 掺杂量为15%时，腐蚀层表面最为致密，开裂程度最小；随着Zr 含量的继续增加，腐蚀层开始开裂。图7（f）为腐蚀后表面的宏观形貌图，可以看出随着Zr掺杂量的提高，表面白色粉末越来越小，越来越趋向于样品本来的原始形貌。

图5、6、7 显示，通过XRD 测出Ti3SiC2陶瓷在腐蚀后表面为钝化的（a-TiO2）为TiO2层或（b-TiO2）为TiO2跟ZrO2的混合层；随着Zr 的掺杂，形成强的共价键Ti‒Si‒Zr 键，形成了致密的腐蚀层，提高了耐水热腐蚀性能。

图7 (a)、(b)、(c)、(d)和(e)为0%、5%、10%、15%和17%Zr掺杂量在200 h腐蚀后的表面形貌图；(f)为腐蚀后的宏观表面形貌图Fig.7 (a),(b),(c),(d),and(e)are 0%,5%,10%,15%,and 17%Zr-dopant surface morphology after 200 h of corrosion,respectively;(f)is the macro surface morphology after corrosion

图8（（a）～（e））为Ti3SiC2陶瓷腐蚀后腐蚀层断面的显微示意图。扫描电镜图和能谱扫描显示，随着Zr 掺杂量的不断增加，腐蚀层厚度逐渐变薄，随着腐蚀时间的延长腐蚀层厚度逐渐变厚，在同等的腐蚀时间下，Zr 含量为15%时腐蚀层最薄，在200 h的腐蚀时间下，Zr含量为15%时腐蚀层厚度为10～12 μm，当Zr 含量大于15%时，腐蚀层开始变厚，耐水热腐蚀性开始变弱。

图8 (a)、(b)、(c)、(d)和(e)是Zr掺杂量为0%、5%、10%、15%和17%的陶瓷200 h腐蚀后腐蚀层的微观形貌图Fig.8 (a),(b),(c),(d)and(e)are microstructures of the corrosion layer after 200 h corrosion of ceramics with Zr doping contents of 0%，5%，10%，15%，and 17%，respectively

2.4 高温热学性能分析

为了解Zr 掺杂Ti3SiC2陶瓷在高温下的性能，我们测试了高温热膨胀系数、热扩散系数、热容和热导率，如图9所示。由图9（a）热膨胀系数曲线发现，在Zr 掺杂量为10%时热膨胀系数最高，在1 200 ℃下热膨胀系数为9.52×10-6；随着Zr含量的继续增加，Ti3SiC2陶瓷的热膨胀系数开始降低。与热膨胀系数相同的是，图9（b）在Zr 含量为10%时，Ti3SiC2陶瓷的热扩散系数最低，在1 200 ℃条件下，热扩散系数为8.06×10-2cm2/s，随着Zr 含量的继续增加，Ti3SiC2陶瓷的热扩散系数逐渐升高。通过图9（c）可知，在室温条件下，随着Zr 含量的继续增加，热容逐渐降低；在高温条件下，随着Zr含量的继续增加，热容逐渐升高。由图9（d）可知，在室温环境下Zr 掺杂量为17%时热导率最高，为19.03 W/（m∙K）；因为晶界处原子排布要比晶粒内无序，且杂质容易在晶界处聚集，在高温环境下随着Zr掺杂量的增多，高温热导率逐渐升高，在15%掺杂量时热导率最大，为33.93 W/（m∙K），说明晶界可以对声子和光子起到散射作用，降级他们的平均自由程，降低了热导率，这是因为掺杂Zr 过量，形成新的晶界，晶界浓度上升，加大了晶界热阻，对Ti3SiC2陶瓷的热传导产生了负面影响。

图9 不同Zr掺杂量的热膨胀系数（a）、热扩散率（b）、热容（c）和热导率（d）的曲线图Fig.9 Curves of thermal expansion coefficient(a),thermal diffusivity(b),thermal capacity(c)and thermal conductivity(d)of different Zr doping amounts

3 结论

通过热压烧结的方法成功制造了Zr 掺杂的Ti3SiC2陶 瓷［ (Ti(1-x)Zrx)3SiC2， x=0， 0.05， 0.1，0.15，0.17］。系统研究了Zr 含量对相组成、力学性能和耐腐蚀性能的影响。Zr 通过热压烧结形成的Ti3SiC2，有助于提高Ti3SiC2陶瓷的耐腐蚀性能。（1）Zr 掺杂，通过热压烧结获得Zr 在Ti3SiC2陶瓷中的固溶度低于17%，当Zr 掺杂为15%时Ti3SiC2陶瓷性能最为优异。（2）Zr 掺杂进入到Ti3SiC2陶瓷中，可以提高Ti3SiC2陶瓷的耐亚临界水腐蚀性能；当Zr 掺杂量为15%时，Ti3SiC2陶瓷的耐水热腐蚀性能最好，质量变化量最小，腐蚀层厚度最浅，同时形成的腐蚀层保护膜为钝化的TiO2跟ZrO2的混合层。Zr 掺杂对Ti3SiC2耐腐蚀性的有益影响主要是由于锐钛矿型TiO2中氧空位和Ti 间隙浓度的降低以及氧化物中过量空隙形成的抑制。在Ti3SiC2陶瓷中，Ti‒C 层与Si 层之间的键合相对较弱，同时在MAX的晶界处没有非晶相；通过Zr掺杂，在晶界处形成强的化学键合，抑制晶界滑移和位错运动来提高其耐腐蚀性能。（3）Zr 掺杂进入到Ti3SiC2陶瓷晶格中，会破坏Ti3SiC2的原始排列顺序，并且在Ti 与Si 之间形成了新的化学键（Ti‒Zr‒Si），造成晶界滑移跟软化，会使其力学性能下降。随着Zr掺杂破坏的原子排列顺序（Ti‒Si）越来越多，破坏能远远大于新形成Ti‒Zr‒Si键的键能，在Zr 含量为10%时，原子排列顺序的破坏与新化学键的键能之间的差值最大，使得Ti3SiC2陶瓷的硬度和抗弯强度最低；随着Zr 离子浓度的继续提高，新形成的Ti‒Zr‒Si 键开始占据主导地位，键能的提高大于排列顺序改变造成的破坏，所以提高了Ti3SiC2陶瓷的硬度和抗弯强度，在物质的量百分数达到10%时形成向上的拐点。原子顺序的改变造成的晶格畸变，对陶瓷的抗弯强度有一定的影响，在Zr 掺杂量为15%时，抗弯强度最高，为(479.673±10.012)GPa。（4）高温热学性能中，在Zr掺杂量为15%时高温热导率最大，为33.93 W/(m∙K)。说明晶界可以对声子和光子起到散射作用，降级他们的平均自由程，降低了热导率，这是因为掺杂Zr，形成新的晶界，晶界浓度上升，加大了晶界热阻，对Ti3SiC2陶瓷的热传导产生了负面影响。