基于辐射接枝基底的宏尺寸UiO-66-S 膜制备及其对代血浆中汞离子的清除

高 健 柳美华 魏 巍 郑春柏 张依帆 邓鹏飏

1（中国科学院长春应用化学研究所 长春130022）

2（中国科学院大学 北京100049）

重金属广泛分布在岩石、土壤、大气、水和生物体中，随着工业的不断发展，环境中的重金属被大量富集［1-2］。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，其中，以镉、汞、砷、铅污染为代表［3］。重金属通过食物链进入人体，由于其在人体中代谢慢，会大量累积在肝脏和骨骼等部位，对人体造成极大危害［4-6］。目前对于重金属中毒，主要采取两种手段进行治疗：一是采用金属络合剂药物对人体内的重金属进行络合；二是体外血液净化。前者高效有用，但是金属络合剂（如D-青霉胺、二巯基丙醇、二巯基丁二酸、二巯基丙磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠、普鲁士蓝等）副作用严重；后者（如活性炭吸附治疗、血液渗析、血液灌流等）避免了体内代谢，具有明显优势，提高了重金属中毒的治愈率，但是价格昂贵［7-9］。因此，发展高选择性、高吸附容量、低成本的新型吸附材料具有重要意义。

作为一种新型高效吸附材料，金属-有机框架（Metal-organic framework， MOF）材料是由金属节点和有机配体配位形成的高度有序排列的多孔晶体。相比较于传统多孔材料，MOF 材料具有很多独特的优势，如超高的孔隙率和比表面积、种类多样性、结构可设计性以及良好的热稳定性，在诸多领域显示出巨大的潜在应用价值［10-12］。尤其是在分离方面，MOF 材料显示出优异的选择性和高吸附容量［13-14］。然而，MOF 材料作为结晶性的配位聚合物，从物理属性上更接近于无机材料，其粉末通常不溶于任何溶剂，也不具备高分子材料常见的玻璃化转化温度，这给各类MOF 器件的制备带来了很多困难与挑战［15-16］。

为了克服以上问题，我们利用γ射线共辐射接枝的方法在高分子基底上接枝了马来酸酐(MAH)，以此为基础，通过原位生长并合成后修饰制备了UiO-66-NHC(S)NHMe(UiO-66-S)膜材料。该MOF膜材料可在代血浆中对重金属汞离子具有优异的选择性和较高的吸附速率。结果表明，所设计制备的MOF 膜材料可有效清除高黏度液体中的汞离子，是应用前景良好的高效吸附材料。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

聚丙烯无纺布(PP)，厚度为0.42 mm，质量密度为120 g/m2，深圳市昌泰包装材料有限公司；铝箔袋，深圳市喜之龙包装制品有限公司；邻苯二甲酸氢钾(KHP)、酚酞、丙酮、乙醇、四氢呋喃、N，N'-二甲基甲酰胺、氯仿、甲醇，均为分析纯，Zn(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、FeCl3·6H2O，纯度≥98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司； Ni(NO3)2·6H2O、CaCl2、MgSO4、Mn(NO3)2、MAH、氢氧化钠、重铬酸钾，均为分析纯，氧化镉(CdO，≥99%)，北京化工厂；氯化锆（ZrCl4）、2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH2），纯度≥98%，汞标准溶液、铅标准溶液，AAS，Alfa Aesar；异氰酸酯（≥99%）、羟乙基淀粉（HES，98%），西亚试剂；去离子水，去离子水机纯化所得。

1.2 仪器和设备

X 射线光电子能谱仪，Thermo ESCALAB 250，美国Thermo Fisher Scientific公司；气相色谱质谱联用仪，GC-MS 5975，美国Agilent公司；拉伸试验机，INSTRON-5869，美国Instron公司；接触角测定仪，DSA 30，德国KRUSS公司；傅里叶变换红外光谱仪，VERTEX 70，德国Bruker公司；X 射线衍射仪，Bruker D8，德国Bruker 公司；扫描电镜，XL-30，美国FEI 公司；电感耦合等离子体质谱仪，Xseries II，美国Thermo Scientific公司。

1.3 制备方法

MAH接枝PP的制备、原位生长及合成后修饰制备UiO-66-S 膜方法见文献［17-24］，整个过程如图1所示。

图1 UiO-66-S膜的制备过程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of functional UiO-66-S film

1.3.1 接枝基底制备

将PP 装入铝箔袋中，加入预先配制且脱气的单体溶液（MAH 的四氢呋喃溶液），氮气氛围下热塑密封铝箔袋，并将密封铝箔袋放入以60Co为辐射源的辐射场中，室温条件下以特定剂量率辐照至目标总吸收剂量。将辐照后的材料依次在四氢呋喃、乙醇中超声清洗，乙醇溶剂索氏提取12 h，取出后酸碱水解，乙醇脱水后60 ℃真空干燥，即得到接枝材料。

1.3.2 高分子基底MOF膜的制备

将氯化锆金属盐和2-氨基对苯二甲酸配体加入N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）中，超声直至完全溶解后转移至圆柱形反应釜中。将无纺布基底放入反应溶液中保持垂直，密封后放置在烘箱中缓慢升温至120 ℃，反应24 h。降温后样品膜依次用四氢呋喃、乙醇超声清洗，之后样品膜浸泡在60 ℃的乙醇中2 h，反复3 次后真空烘箱过夜干燥，得到初始MOF(UiO-66-NH2)膜。

1.3.3 高分子基底功能化MOF(UiO-66-S)膜的制备

将制备的初始MOF(UiO-66-NH2)膜加入到含有异氰酸酯的甲醇和氯仿混合溶液中，55 ℃加热反应3 d。降温后样品膜用氯仿反复超声清洗去除副产物，将样品膜浸泡在氯仿中24 h，反复3次后取出MOF 膜样品，真空烘箱过夜干燥。得到功能化MOF(UiO-66-S)膜。

1.4 表征方法

1.4.1 接枝面密度的测定

使用NaOH-KHP 体系酸碱滴定法对材料表面辐射接枝的单体进行定量测量。配置1 mmol/L 的标准KHP 溶液及约1 mmol/L 的NaOH 溶液，其中NaOH溶液现配现用。将NaOH溶液加入到装有接枝材料的小瓶中，密封后80 ℃水浴加热2 h。使用标准KHP溶液滴定NaOH溶液浓度的变化，1%的酚酞乙醇为指示剂，每个样品多次滴定取平均。接枝面密度定义为单位面积上的接枝单体物质的量（ρMAH，nmol/cm2），通过公式（1）计算。

式中：CKHP是所制备的KHP 溶液的浓度(mmol/L)；Vref是参比样品的滴定体积(mL)；Vt是测试样品的滴定体积(mL)；S是材料的表面积（双面）(cm2)。

1.4.2 辐解气体的测试

含氧样品辐照处理后，对其气体组分进行气相色谱质谱联用（GC-MS）测试，以确定其成分及含量。

1.4.3 力学性能测试

断裂伸长率和断裂强度的测试方法参照GB/T1040.1-2006［25］，拉伸速率20 mm/min。

1.4.4 表面接触角测试

将样品剪成一定尺寸的矩形形状。采用全自动光学接触角测定仪测定水在产品表面的接触角，液滴体积为10 μL，待液滴稳定后采集图像，所有接触角测定值均为同一个样品上5个不同部位测量值的平均值。

1.4.5 红外测试

由于样品不透光，对干燥好的样品进行傅里叶变换衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）测试。

1.4.6 X射线衍射测试

将干燥好的样品裁剪为2 cm×2 cm大小，进行X 射线衍射（XRD）测试。射线源为Cu Kα (λ=0.154 056 nm)，扫描范围5°～50°，慢扫。

1.4.7 X射线光电子能谱测试

对接枝前后的MOF 膜进行X 射线光电子能谱（XPS）表征，测定其C和O元素的含量。

1.4.8 形貌测试

裁剪干燥好的样品，喷金后用扫描电镜（SEM）观察膜表面和断面的形貌。

1.4.9 重金属离子清除测试

测试重金属汞在代血浆下的清除。

（1） 溶液的配置 代血浆溶液的配置：将60.0 g的HES 和9.0 g 的NaCl 加入1 L 的容量瓶中，用去离子水稀释，超声后磁子搅拌过夜。

多离子代血浆溶液的配置：选择Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cd2+、Cr6+、Cu2+、Hg2+、Mn2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+作为目标离子。将相应的金属盐溶解于代血浆溶液中，配置初始浓度为2 mg/L 的多种重金属溶液。其中Fe3+、Ca2+、Mg2+的初始浓度分别为400 mg/L、50 mg/L和40 mg/L，均为人体正常离子浓度［26］。

多离子纯水溶液的配置与代血浆溶液的配置一样，用纯水作溶剂。

（2） 循环清除 裁剪UiO-66-S膜为直径38 mm的圆膜，取其3片固定在自制夹套中并安装到循环回路中。使用器具预先用硝酸溶液加热处理，去离子水冲洗至中性。加入特定初始浓度的重金属离子溶液，室温下恒定速度循环过滤，ICP-OES测定特定时间溶液中的残余重金属浓度。使用清除率（R）对重金属清除性能进行评价，如公式（2）所示。

式中：C0是重金属离子的初始质量浓度（mg/L）；Ct是重金属离子的某一时刻质量浓度（mg/L）。

对清除过程进行动力学研究，每20 min 测定一次质量浓度，使用伪二阶动力学方程对清除结果进行分析，其方程如公式（3）所示。

式中：k2是伪二阶动力学吸附的速率常数(g/(mg∙min))；qt是在时间t(min)内对重金属离子的吸附量(mg/g)；qe是吸附平衡时对重金属离子的吸附量(mg/g)。t/qt比t 的直线的斜率和截距产生qe和k2。

h 被认为是当t 趋近于0 时的初始吸附速率(mg/(g∙min))，如公式（4）所示。

2 结果与讨论

2.1 辐照参数的影响

前期研究结果表明［17-23］，形成连续MOF 膜的关键是MAH接枝面密度超过阈值（对于PP无纺布而言，阈值为13.32 nmol/cm2），因此实现在较宽的范围内调控MAH 接枝面密度，对于高品质MOF膜的制备及其形貌性能的调控具有重要意义。

2.1.1 吸收剂量的影响

为研究吸收剂量对MAH 接枝面密度的影响，我们在5～25 kGy 范围内调节了吸收剂量，制备了MAH接枝的基底（MAH溶液质量浓度为1.5 g/mL），并通过酸碱滴定法测定了不同剂量率下MAH的接枝面密度随吸收剂量的变化规律，如图2所示。当剂量率为10 Gy/min时，接枝面密度随吸收剂量增加而先减后增，辐射接枝占主导地位。当剂量率为22 Gy/min、45 Gy/min、60 Gy/min 和80 Gy/min时，接枝面密度均随吸收剂量的增加而呈现先增后减的趋势，表现为辐射接枝与辐照降解之间的动态平衡。由图2，当吸收剂量为10 kGy 和25 kGy 时，接枝面密度可实现在较宽范围(0.1～75.8 nmol/cm2)内由剂量率来调控。

图2 不同剂量率下的吸收剂量与接枝密度之间的关系曲线Fig.2 Relation curves between absorbed dose and grafting density under different dose rates

2.1.2 剂量率的影响

图3 为不同吸收剂量下，MAH 接枝面密度随剂量率的变化。当吸收剂量分别为5 kGy、15 kGy、20 kGy、25 kGy 时，接枝面密度均随剂量率增加而下降，表现为辐射降解。而当吸收剂量为10 kGy时，接枝面密度随剂量率的增加而先增加后减少。此外，当剂量率为10 Gy/min 时，接枝面密度为5～55 nmol/cm2，并且在此范围内可通过吸收剂量来调控。接枝面密度可达到的最大值为75.8 nmol/cm2，最大值出现在吸收剂量10 kGy、剂量率60 Gy/min的位置。

图3 不同吸收剂量下剂量率与接枝密度之间的关系曲线Fig.3 Relation curves between dose rate and grafting density under different absorbed doses

吸收剂量和剂量率对MAH接枝面密度的影响表明，并非高的吸收剂量和剂量率就能获得高的接枝面密度，这是由于接枝反应本质是接枝单体与基底表面活性点的有效碰撞，获得高的接枝密度，需要有效碰撞与表面活性点的匹配。

2.1.3 单体浓度的影响

为研究单体浓度对MAH 接枝面密度的影响，我们在两组不同的吸收剂量和剂量率下，测量了接枝面密度随MAH 单体浓度的变化规律，如图4所示。在吸收剂量为10 kGy、剂量率为60 Gy/min条件下，当MAH浓度从0.3 g/mL增加到1.5 g/mL时，接枝面密度从27.28 nmol/cm2增加到75.8 nmol/cm2；且在吸收剂量为20 kGy、剂量率为45 Gy/min条件下，接枝面密度变化规律相同，即随单体浓度增加而总体呈现增加趋势，从6.64 nmol/cm2增加到14.94 nmol/cm2。当MAH浓度为1.2 g/mL时出现接枝面密度的突然降低，可能由于溶液中单体二聚与界面接枝的竞争，溶液中单体二聚倾向随单体浓度的增加而变大，使得接枝面密度的增加缓慢甚至降低；表观浓度为1.5 g/mL时室温过饱和，可以补充因溶液中单体二聚的消耗，从而接枝面密度持续增加。结果表明，在固定辐照条件下，MAH 接枝面密度随着单体浓度而增加。其中，当吸收剂量为10 kGy、剂量率为60 Gy/min时，接枝面密度随单体浓度变化范围更大，且在单体浓度为1.5 g/mL时达到最大值。

图4 不同辐照参数下单体浓度与接枝密度之间的关系Fig.4 Relationship between monomer concentration and grafting density under different radiation parameters

2.1.4 氧气的影响

当吸收剂量为200 kGy、剂量率为45 Gy/min时，氧气对MAH 接枝面密度的影响如表1 所示。当单体浓度低时（不含单体，浓度为0 g/mL），含有氧气使得接枝面密度从0.42 nmol/cm2增加到4.27 nmol/cm2。而当单体浓度高时（室温下过饱和，浓度为1.5 g/mL），含有氧气使得接枝面密度从14.94 nmol/cm2变到15.31 nmol/cm2，接枝面密度变化较小，说明此时氧气的影响较小。

为了进一步了解氧气的影响，对含氧样品（20 kGy，45 Gy/min，1.5 g/mL）的气相成分进行了GC-MS测试，结果如图5所示。图5中可以找到两个峰：在3.528 min 处的第一个峰是大气，而在4.337 min 处的第二个峰，经过EI-MS 测试确认为二氧化碳。另外，二氧化碳的GC 积分面积比为19.7%，明显高于大气中二氧化碳的含量（质量分数0.058%），表明产生了大量二氧化碳。这些二氧化碳可能在辐照条件下由氧气和高分子基质产生，此过程可能会使基材表面变粗糙。因此，特别是在无接枝单体的情况下，增加了所测量的接枝密度的值。相反，高浓度单体（室温下过饱和）的接枝与氧气的副反应具有竞争性，从而阻碍了氧气的影响。

表1 氧气对不同辐照参数下接枝面密度的影响Table 1 Effects of oxygen on the grafting density under different radiation parameters

图5 含氧样品气相的GC-MS结果插图是第二个峰的EI-MS结果Fig.5 GC-MS result of gas phase of samples containing oxygen,the insert is the EI-MS result for the second peak

结果表明，不同辐照参数对于接枝面密度的影响是不同的，但是通过不同辐照参数的组合，可以实现在较宽的范围内（0.1～75.8 nmol/cm2）调控MAH的接枝面密度，这为制备连续均匀的高品质宏尺寸MOF膜提供了良好的基础。

2.2 接枝材料的性能测试

材料表面浸润性和力学性能对于其应用会产生重要影响。因此，除了MAH接枝面密度外，我们还对其表面浸润性与力学性能进行了研究。

2.2.1 表面浸润性

对不同接枝面密度的接枝基底PP-g-MAH表面的水浸润性进行了测试，其水接触角与接枝面密度的关系如图6所示。

图6 PP-g-MAH无纺布的水接触角与接枝面密度Fig.6 Contact angles of PP-g-MAH nonwoven fabric with different grafting densities

未接枝的PP 无纺布接触角约为130°，当表面接枝MAH后，其表面接触角略有下降，说明材料的亲水性增加，这是由于MAH的成功接枝改变了表面浸润性，但接枝面密度的持续增加并没有展现出更低的接触角。

2.2.2 拉伸性能

表2为无纺布材料接枝前后的拉伸性能。与未辐射接枝MAH的无纺布材料相比，辐照处理的无纺布拉伸强度、模量及断裂伸长率均有轻微下降，说明无纺布在辐照条件下有降解；而MAH接枝材料的拉伸强度、模量及断裂伸长率均无明显下降，说明辐射接枝对材料自身的力学性能无明显影响。

表2 接枝前后材料的拉伸性能Table 2 Tensile ability of PP nonwoven fabric under different radiated condition

2.3 MOF膜的表征

基于上述研究结果，选用辐照条件为20 kGy、45 Gy/min、1.5 g/mL的MAH接枝膜（接枝面密度14.94 nmol/cm2），并用溶剂热法在MAH 接枝基底（PP-g-MAH）上原位生长了连续UiO-66-NH2膜，通过合成后修饰改性制备了UiO-66-S 膜。对所合成的两种MOF 膜进行了红外、XRD、XPS 和形貌的测试，如图7所示。

红外结果显示（图7（a）），与MAH 接枝膜相比，UiO-66-NH2膜在3 462 cm-1、3 358 cm-1和1 622 cm-1处出现了新的吸收峰，这些峰分别归属于膜上-NH2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动，而1 383 cm-1和1 254 cm-1的吸收峰归属于芳香环上C-N 的伸缩振动，证实了具有胺基的MOF（UiO-66-NH2）在基底表面的存在［27］。与之相比，合成后修饰的UiO-66-S膜，其红外图谱在1 100 cm-1处出现了一个新的吸收峰，归属于C=S的拉伸振动，表明存在硫脲基团［24］。

XRD 结果显示（图7（b）），与接枝基底（PP-g-MAH）相比，UiO-66-NH2膜样品中出现在7.36o、8.48o和12.04o的新衍射峰与UiO-66 自身的（111）、（002）和（022）晶面相匹配［28］，说明膜上UiO-66晶体结构的存在。UiO-66-S膜在7°～9°之间出现的宽衍射峰与（111）和（002）晶面相匹配，表明UiO-66-S 颗粒被固定在基底表面后仍保留原来的晶体和拓扑结构。

XPS 能谱结果显示（图7（c）），原位生长UiO-66-NH2后N（400 eV）和Zr（185 eV和182 eV）元素含量增加明显，说明成功制备了UiO-66-NH2膜。合成后修饰UiO-66-S 膜出现S 元素（162 eV）的特征峰，说明成功修饰S元素。

SEM 图像显示（图7（d）、（e）），所制备的UiO-66-S 膜表面由粗糙颗粒铺满，其粒径约为280 nm，断面结果显示UiO-66-S 膜层厚度约为219 nm，EDS 结果显示S 含量为0.60%。以上结果表明成功得到了纳米厚度的连续UiO-66-S膜。

图7 MOF膜的表征：(a)ATR-FTIR；(b)XRD；(c)XPS；(d)SEM俯视图,插图为EDS图；(e)SEM侧视图,箭头表示厚度Fig.7 Characterization of MOF films:(a)ATR-FTIR;(b)XRD;(c)XPS;(d)SEM images of top-view,the insert is EDS image;(e)SEM images of side-view,the arrow marked thickness

2.4 UiO-66-S膜的汞清除性能

为研究UiO-66-S 膜在代血浆中对重金属离子的选择清除特性，我们测试了其在代血浆中对11种重金属离子的清除率，如图8（a）所示。由图8（a）可见，UiO-66-S 膜对汞离子有很好的选择性清除，其清除率为53.71%，远高于其他10 种离子，这是因为UiO-66-S 膜对汞离子具有优异的选择性，并且膜上的硫原子与汞离子具有特殊的结合能力，使汞离子在多离子竞争中表现出明显的优势。此外，UiO-66-S 膜对Fe3+、Ca2+、Mg2+没有吸收，表明所制备的UiO-66-S 膜对人体内正常的金属离子代谢无明显影响。

为了确定溶液体系黏度的影响，我们还研究了UiO-66-S 膜在纯水下对不同重金属多离子选择清除特性，如图8（b）所示。与代血浆体系中的结果相似，UiO-66-S 膜对汞离子有很好的选择性清除，其清除率为63.32%。该结果表明：溶液体系的黏度对UiO-66-S 膜的离子选择性没有产生明显的影响，但是会造成其对汞离子的清除率略有下降。

我们进一步对多离子条件下UiO-66-S 膜对汞离子的清除动力学进行了研究，其在代血浆体系的结果如图8（c）、（d）所示。可以发现100 min时UiO-66-S 膜对汞离子的吸附进入平衡阶段（达到53.71%），其清除过程符合伪二阶动力学模型，说明这一过程是由物理吸附和化学吸附共同决定的，其中以化学吸附为主。对比代血浆和纯水体系的动力学拟合参数，其吸附速率常数（k2）、平衡吸附速率（qe）和初始吸附速率（h）的变化见表3。可以发现在模拟的复杂体系下（高黏度、多离子等），UiO-66-S膜对汞离子保持有6.44 mg/g的平衡吸附量。而在纯水体系中，UiO-66-S 膜对汞的平衡吸附量虽然是代血浆中的2倍左右，但是其k2和h却都低于代血浆体系，说明溶液体系黏度的增加虽然降低了平衡吸附量，但是却加速了吸附过程，并且增加的h和降低的平衡吸附量使得平均速率常数的增加更加显著，这对于重金属离子的快速清除是有利的。

图8 UiO-66-S膜对多离子的清除选择性：(a)代血浆中；(b)纯水中；(c)代血浆中对汞离子的清除率随时间变化；(d)代血浆中对汞离子的伪二阶动力学拟合；(c)、(d)中的曲线和直线都是拟合线Fig.8 Scavenging selectivity of UiO-66-S film to multiple ions in artificial plasma(a)and pure water(b),removal ratio over time for mercury ion(c)and pseudo second order dynamic fitting for mercury ion(d)in artificial plasma.The cured line and straight line in(c)and(d)are fitted

表3 多离子中汞离子清除的动力学拟合参数Table 3 Kinetic fitting parameters of mercury ions removal in multiple ions

3 结论

利用γ 射线共辐射接枝方法制备了接枝MAH的基底，并在接枝MAH的基底上原位制备了宏尺寸MOF 膜。研究了辐照参数与接枝面密度之间的关系，实现了在0.10～75.80 nmol/cm2范围内对马来酸酐接枝面密度的调控。辐射接枝过程使PP 无纺布亲水性略有增加，力学性能无显著变化。在接枝面密度为14.94 nmol/cm2的基底上，通过原位生长及合成后修饰成功制备了UiO-66-S 膜，并研究了其对重金属离子的选择清除性能。结果表明UiO-66-S 膜对汞离子具有极高的选择性，动力学研究表明对汞离子的清除过程符合伪二阶动力学。且在代血浆的高黏度多离子的条件下，UiO-66-S 膜对汞离子的初始吸附速率要高于在水中的吸附速率。由于UiO-66-S 膜对Fe3+、Ca2+、Mg2+没有吸收，不会影响人体内正常的金属离子代谢，因此所制备的UiO-66-S 膜是可用于血液中汞离子清除的优异吸附材料。