辐射聚合条件对聚丙烯酸类医用吸水树脂溶胀性能的影响

苏春

（吴江达胜检测技术有限公司 苏州215214）

辐射聚合是采用电子辐射的方法，引发产生活性中心进行聚合反应的新型聚合工艺，具有可控性强、制备过程清洁无污染、效率高等优势［1-3］。丙烯酸类聚合物是一种典型的高吸水性树脂，通过聚合物分子结构中大量的亲水基团以及三维网络结构实现高吸水性和保水性，在生物医药领域具有广泛应用，例如聚丙烯酸类医用吸水树脂制备的卫生巾、尿裤、尿垫、医用吸水垫、缓释性药物等医用材料。采用传统聚合方法制备聚丙烯酸类医用吸水树脂存在聚合产物纯度低、聚合反应效率低、聚合产物吸水溶胀性能差、生产工艺复杂等缺点，将新型的辐射聚合工艺用于合成聚丙烯酸类医用吸水树脂可克服上述缺点，这也是当前高吸水性树脂制备领域的研究热点之一［4-6］。而在聚合过程中，辐射聚合的条件对吸水树脂的溶胀性能也会产生较大影响。

1 辐射聚合工艺简介

传统的聚合物合成工艺聚合反应设备简单、成本低、反应易于操作，但是需要添加引发剂和催化剂等，导致聚合产物的纯度低，聚合反应过程较慢、效率低，聚合反应可控性低，合成过程易产生污染物等缺点。相比之下，辐射聚合具有诸多优势。

辐射聚合是近年来出现的一种新型聚合物合成方法。辐射聚合是指单体分子被高能量的射线（常用γ 射线、X 射线）辐照后电离产生活性自由基或离子，因此无需额外添加引发剂及催化剂，从而逐步引发进行聚合反应得到聚合物的一种聚合方法［7］。辐射聚合的优势主要体现在：辐射聚合工艺合成方法简单，无相关物质残留；常温下即可反应；聚合反应程度易于控制；反应得到的聚合物分子质量及其分布更易控制等。然而辐射聚合最大的缺点是工艺对聚合反应的设备要求高，成本高。

2 聚丙烯酸类医用吸水树脂的溶胀性能概述

聚丙烯酸类医用吸水树脂是一种典型的高吸水性树脂，高吸水性树脂（SAR）是指能够吸收自重数百至数千倍的水，且吸收水分变成水凝胶后保水能力强，不易再次失水的一种功能性高分子，其分子结构中带有大量的亲水基团。除了亲水基团之外，高吸水性树脂的空间分子结构形态也对其高吸水性能有较大的贡献，高吸水性树脂的不同分子链之间具有相互作用，构成了三维网络形态，这种三维网络结构能够牢牢锁住被吸收的水分，大大提高高吸水树脂的保水能力，高吸水性树脂的三维网络结构示意图如图1所示［8］。高吸水性树脂的分子结构中存在电负性极强的氧原子，能够与水分子之间形成氢键，从而锁住水分；此外，水分子与亲水和疏水基团之间存在一定的相互作用力，也使得被吸收的水分不会轻易失去；同时，由于高吸水性树脂的三维网络结构吸收水分后，体积会极速膨胀，形成大的交联网络，这种交联网络内外的渗透压也使得高吸水性树脂能够大量吸水并能较好地保水［9-10］。

图1 高吸水性树脂的三维网络结构示意图Fig.1 Schematic diagram of 3D network structure of SAR

聚丙烯酸类医用吸水树脂的溶胀性能可用吸水倍率、吸水速度来表征，通常吸水倍率可表示为一定量的吸水树脂在一定时间内吸水后的重量增加量与吸水前的重量比，吸水速度可表示为达到一定吸水量的时间。丙烯酸的分子结构中一端为-COOH，另一端为C=C，因此丙烯酸的反应活性极高，合成得到的聚合物分子链中含有大量的-OH、-COOH，这几种基团的亲水性极高，使得丙烯酸类聚合物的吸水倍率可达700 g/g 以上，达到饱和吸水量的时间在20 s以下，经过接枝处理后，吸水倍率甚至可高达1 500 g/g以上［11-12］，如此高的吸水倍率使聚丙烯酸类吸水树脂在生物医药领域有着广泛的应用。

医用吸水树脂相比于可用在农业、工业等领域的吸水树脂，性能的要求更高，医用吸水树脂除了良好的溶胀性能之外，还应当具有无毒无害、无刺激性，且具有良好的生物相容性等。

3 辐射聚合条件对聚丙烯酸类医用吸水树脂溶胀性能的影响

聚丙烯酸类医用吸水树脂有多种聚合方法，例如传统的本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合等，如前所述，传统的聚合方法存在各种各样的缺点，导致聚丙烯酸类医用吸水树脂的纯度低、出料难、分子质量低、分布不均匀等，同时聚合过程对环境污染大，因此可选择使用辐射聚合的方法制备聚丙烯酸类医用吸水树脂［13］。采用辐射聚合的工艺制备聚丙烯酸类医用吸水树脂可以克服上述传统聚合方法的缺点，获得性能优异的聚丙烯酸类医用吸水树脂，且制备过程绿色环保无污染。下面讨论辐射聚合条件对聚丙烯酸类医用吸水树脂溶胀性能的影响。

以丙烯酸为原料，首先与氢氧化钠发生中和反应，转化为丙烯酸钠，然后在高能射线的作用下，激发丙烯酸钠产生活性中心，进而完成聚合。辐射聚合中，中和度、吸收剂量、交联剂用量、反应温度、反应时间等都会对聚丙烯酸类医用吸水树脂的溶胀性能产生影响：（1）对于中和度，通过使-COOH 转化为-COONa，改变聚合物的电荷密度及吸水渗透压，以及影响聚合物三维网络结构的致密度来影响吸水树脂的溶胀性能，影响趋势随中和度的变大，溶胀性能先变大后变小，有一最优值；（2）对于吸收剂量，通过影响活性中心的数量、聚合物三维网络结构的形成和致密度以及聚合产物的交联度来影响吸水树脂的溶胀性能，影响趋势随吸收剂量的变大，溶胀性能先变大后变小，有一最优值；（3）对于交联剂用量，通过影响聚合物的交联度、聚合物三维网络结构的致密度来影响吸水树脂的溶胀性能，影响趋势随交联剂用量的变大，溶胀性能先变大后变小，有一最优值。

可以看出，各变量对吸水树脂溶胀性能的影响都在聚合物的三维网络结构中有所体现，且存在相同的影响趋势。

中和反应是指在聚合反应开始之前，用碱性的氢氧化钠来中和酸性的丙烯酸的反应，这一过程至关重要：一方面，氢氧化钠与丙烯酸反应形成丙烯酸钠，氢氧化钠的加入会将大量的亲水基团-COOH 转化为-COONa，使体系中的电荷密度显著提高，进而改变聚丙烯酸类吸水树脂吸水时的内外渗透压，可以显著提高吸水树脂的吸水倍率和吸水速度。另一方面，中和度是指中和反应过程中氢氧化钠与丙烯酸的物质的量之比，当中和度较低时，聚合物中-COOH的含量多，吸水后三维网络由于氢键的存在而显得较为致密，因此聚合物吸水性较低；当中和度过高时，三维网络会出现结构坍塌，也会降低聚合物的吸水性能［14］。大量研究表明，中和度为70%～85%时，聚丙烯酸类吸水树脂的溶胀性能最佳［15-17］。

吸收剂量会对活性中心的产生、三维网络的形成、聚合产物的交联度等方面产生影响，进而影响聚合产物的溶胀性能。例如，唐刚等［15］用丙烯酸和丙烯酸钠接枝在淀粉骨架上作为聚合反应单体，交联剂选择N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，在γ射线辐照下进行聚合反应，并对聚合产物的吸水倍率进行了测试。研究发现，当吸收剂量为3.45 kGy时，聚合产物的24 h吸收蒸馏水倍率最高可达到1 643.2 g/g；吸收剂量增大会促进活性中心变多，促进三维网络的形成，从而增大聚合产物的吸水倍率；然而随着吸收剂量的进一步增大，高能的γ射线会破坏化学键，导致分子链断裂，三维网络的形成受阻，进而使聚合产物的吸水倍率下降。又如，谢洪科等［16］用丙烯酸和丙烯酰胺为单体，在60Co γ 射线的辐照下，合成得到了聚丙烯酸-丙烯酰胺，当吸收剂量为3.50 kGy 时，聚丙烯酸-丙烯酰胺吸收蒸馏水达到自身重量300倍的时间最短，为260 s；吸收0.9%的NaCl 溶液后达到自身重量40倍时的时间最短，为120 s。但是进一步增大吸收剂量，聚合物的吸液速度也不会增大，这可能是因为吸收剂量的增大使聚合物吸水树脂的交联度增大，从而吸液速度也变快，但是持续增大的吸收剂量对吸水树脂交联度增大的贡献不再明显，因此吸液速度不再发生变化。

在辐射合成聚丙烯酸类吸水树脂过程中，丙烯酸是反应单体，可用N-羟甲基丙烯酰胺和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺作为联剂，交联剂的用量直接影响着聚合产物的交联度，交联度的大小决定了聚丙烯酸类吸水树脂三维网络结构的密实度和完整性，从而影响聚丙烯酸类吸水树脂的溶胀性能。通常情况下，交联剂的用量越多，聚丙烯酸类吸水树脂的交联度越高，三维网络结构越致密，溶胀性能越好，但是该趋势有一顶点，因为交联度的继续增大会导致三维网络结构更加密实，水分子更难以进入，从而导致聚丙烯酸类吸水树脂的溶胀性能下降。例如在唐刚等［15］的研究中，交联剂N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的用量为原料总质量的0.375%时，聚合物的吸水溶胀性能最优，24 h 的吸蒸馏水倍率最高可达1 800 g/g 以上，并且聚合物的机械强度也较好。

以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，辐射聚合得到的丙烯酸-丙烯酰胺聚合物也是一种常用的聚丙烯酸类医用吸水树脂，丙烯酸首先与氢氧化钠反应转化为丙烯酸钠，再加入丙烯酰胺，然后在辐照条件下进行聚合，反应完成后，经干燥和粉碎即得到吸水树脂，单体的配比对吸水树脂的性能也具有较大影响：丙烯酰胺的分子结构中含有亲水性基团-NH2，-NH2可与丙烯酸中的-OH和-COOH发挥协同作用，因此随着丙烯酰胺用量的增加，丙烯酸-丙烯酰胺吸水树脂的吸水性能逐渐增大，当增大到一定程度后，过量的丙烯酰胺不能参与聚合反应，因此会导致吸水性能下降。谢洪科等［16］的研究中，丙烯酰胺的用量为原料总质量的12.5%时，聚丙烯酸-丙烯酰胺吸收蒸馏水达到自身重量300 倍的时间最短，为280 s；吸收0.9%的NaCl 溶液达到自身重量40 倍时的时间最短，为160 s。

除了吸收剂量、交联剂用量之外，辐射聚合过程中使用的反应温度、反应时间等也影响着聚丙烯酸类医用吸水树脂的溶胀性能，然而由于高能γ 射线的辐照，单体原料被电离后处于亚稳态，聚合反应可以在低温条件下进行，因此反应温度、反应时间对溶胀性能的影响与传统的聚合工艺类似。

4 电子束辐照喷淋法合成聚丙烯酸类医用吸水树脂

我们设计了一种电子束辐照喷淋法合成聚丙烯酸类医用吸水树脂的方法，辐射源选用Rhodotron TT200 电子加速器，电子束能量为10 MeV，电流为10 mA。具体研究了辐射聚合装置、吸收剂量和表面交联剂用量等对聚丙烯酸类医用吸水树脂性能的影响。

4.1 辐射聚合装置

在辐射聚合装置中，电子束通过扫描窗形成射线幕帘，雾化设备的喷头位于射线幕帘的一侧，雾化设备喷出的物料液滴垂直通过射线幕帘区域，物料能够均匀地接受电子束的辐照，聚合形成均匀的凝胶颗粒。在此基础上，共设计了三种合成装置。（1）电子束通过立式扫描窗形成垂直射向地面的射线幕帘，雾化设备的喷头设置在射线幕帘的一侧；这种装置由于电子束射向地面，可降低周围屏蔽墙体的防护程度，接料系统可安装至地面上，然而接料系统会受到电子束辐照，因此对接料系统的材质要求较高。（2）电子束通过安装在地下的立卧式扫描窗形成垂直射向墙体的射线幕帘，雾化设备喷头设置在射线幕帘的一侧；这种装置对正对电子束的吸收屏蔽墙的屏蔽工程要求高，因此可以将其设置在地下室，利用地下土层来吸收多余剂量，接料系统也避开了电子束的辐照，对其材质要求有所降低，然而雾化设备的喷头与射线幕帘的距离要调整至合适位置，来保证物料的吸收剂量达到工艺要求。（3）电子束通过安装在地下的平卧式扫描窗形成垂直射向墙体的射线幕帘，雾化设备喷头设置在射线幕帘的上方或下方；这种装置可将雾化设备喷头设置地离射线幕帘较远些，既保证物料的雾滴能够穿过射线幕帘获得吸收剂量，又不存在喷头距离电子束过近堵塞喷嘴的问题，同时接料系统也避开了电子束的直接辐照，对接料系统的材质要求也较低。

因此，可选用第三种装置做为最优选的辐射聚合装置，但限于目前国内用于辐射加工的10 MeV电子加速器仅有第一种装置，试验只能选择第一种。试验过程中的剂量为公式推导的理论值，并非通过薄膜剂量计读取的实测值，且装置产生的轫致辐射剂量予以忽略（扫描窗周边的轫致辐射剂量约为6 kGy/d）。设备结构如图2所示。具体合成过程为：首先将聚合单体（丙烯酸或甲基丙烯酸）用30%的NaOH 溶液中和至中和度为65%～80%，然后与次单体、交联剂、助剂等混合均匀，得混合料液，随后将混合料液经过雾化设备喷头转化成雾状的液滴，液滴经过射线幕帘，进行聚合可得到凝胶颗粒，通过调节雾化后的物料通过射线幕帘的速度来调节吸收剂量，控制在20～40 m/min，吸收剂量控制在1～5 kGy，辐射聚合后得到的物料呈多孔状球形胶粒。收集胶粒，加入表面交联剂，在150°C 左右烘箱内加热进行表面交联，过150 μm的筛网，即得成品吸水树脂［18］。

图2 电子束辐照喷淋法合成聚丙烯酸类医用吸水树脂的设备结构图Fig.2 Equipment structure diagram of synthesis of poly(acrylic acid)super water absorbent for medical use by electron beam radiation spray

4.2 吸收剂量和表面交联剂用量

为了验证本方法的具体效果，进行了多组试验，此处列出部分所得产品性能良好的6组，分别记为S1～S6。

对上述6组试验中得到的吸水树脂产品进行吸收倍率和吸收速度测试。吸收倍率的测试：称取0.2 g 吸水树脂产品，装入茶袋中，将茶袋浸泡于足量的0.9%NaCl溶液中30 min，然后取出，于静止状态下悬挂滴液10 min 后，称量吸水树脂吸水后重量的增加量与吸水前的重量比，单位为g/g；吸收速度的测试：将50 mL的0.9%NaCl溶液装入带有转子的烧杯中，以600 r/min的速度进行搅拌，同时加入2 g吸水树脂产品，进行搅拌，从加入吸水树脂开始到漩涡消失的时间记为吸收速度，单位为s。测试结果如图3所示，吸收倍率约为70 g/g、吸收速度约为20 s。可以看出，当吸收剂量为1～5 kGy，表面交联剂用量为原料总用量质量分数的8%～12%时，得到的吸水树脂产品具有较好的溶胀性能。

各组试验中原料配方及吸收剂量等如表1 所示。各组试验中用到的表面交联剂包括有机表面交联剂1～5 份、金属化合物1～1.5 份、水2～5 份、有机溶剂1～5份，其中有机表面交联剂包括聚缩水甘油基化合物、多元醇、多异氰酸酯等。各组试验中用到的表面交联剂的量有所不同，具体用量见表1。

图3 各组试验中得到的吸水树脂产品的吸盐水性能Fig.3 Absorption performance of super absorbent resins in tests

表1 各组试验中的原料配方及吸收剂量Table1 Formula and absorbed dose in tests

为了整体评价采用本方法得到的聚丙烯酸类医用吸水树脂的性能，参照GB/T 22875-2018《纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂》［19］中的方法进行了相关性能检测，检测得到吸水树脂中丙烯酸残留单体的量在530～566 mg/kg、挥发物含量≤7.3%、pH=6.7～7.1。可见，本方法得到的聚丙烯酸类医用吸水树脂的医学性能指标符合国标要求；本方法得到的吸水树脂密度为0.5～0.6 g/cm3，粒径分布为：粒径为45～106 μm 的颗粒占比≤2%、粒径＜45 μm 的颗粒占比≤0.6%，且吸水树脂呈均匀的亮白色，吸水树脂的尺寸和外观良好。

同时，为了全面评价采用本方法得到的聚丙烯酸类医用吸水树脂的溶胀性能，参照GB/T 22875‒2018《纸尿裤和卫生巾用高吸收性树脂》的方法，使用0.9%NaCl溶液进行检测，结果加压吸收量约18 g/g、保水量约27 g/g，与市场上的吸水树脂产品住友SA60S（悬浮聚合法）、触媒CAW101（粉碎法）、台速保FN283（粉碎法）相比［20］，本方法得到的聚丙烯酸类医用吸水树脂的吸收速度最快，且吸收倍率、加压吸收量和保水量等均符合国标要求。目前该项目已进入中试生产阶段，采用该方法得到的吸水树脂产品直接通过辐射聚合反应形成了凝胶颗粒形态，无需对物料进行清洗除杂、切割、粉碎等，简化了生产工序，大大提高了生产效率。

5 结论

作为一种新型的聚合物合成工艺，辐射聚合具有传统聚合工艺不具有的优点，聚合过程清洁无污染、效率高，得到的聚合产物性能可控，因此采用辐射聚合工艺制备聚丙烯酸类医用吸水树脂也已成为高吸水性树脂领域的研究热点之一。特别是采用喷淋法辐射聚合时，其产物为多孔球形胶粒，比表面积大，产品性能比传统胶粒具有更大的抗压与反渗性。聚丙烯酸类医用吸水树脂是一种典型的高吸水性树脂，通过分子结构中存在的大量亲水基团和三维网络结构实现高吸水性和保水能力，其吸水性主要通过溶胀性能来表示，溶胀性能通过吸水倍率、吸水速度、保水量等性能参数来表征。辐射聚合中，中和度、吸收剂量、交联剂用量、反应温度、反应时间等合成条件，主要通过影响聚合物的交联度、聚合反应的程度、聚合物三维网络结构的致密度等对聚丙烯酸类医用吸水树脂的溶胀性能产生影响。

尽管目前采用辐射聚合制备聚丙烯酸类医用吸水树脂大多还处于试验研发阶段，但是通过改进具体的合成工艺，我们已经取得了较好的试验结果，已具有中试生产的潜力，相信随着辐射聚合工艺的进一步研究，采用辐射聚合法制备聚丙烯酸类医用吸水树脂一定能尽早地实现工业化，并获得良好的成果。