γ 辐射对氮化硼/环氧树脂复合材料性能的影响

朱文刚 姜志文 陈洪兵 黄 玮 汪谟贞 葛学武 林铭章

1（中国科学院软物质化学重点实验室 中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥230026）

2（中国工程物理研究院核物理与化学研究所 绵阳621900）

3（中国科学技术大学工程与应用物理系 合肥230026）

60Co γ射线的平均能量为1.25 MeV［1］，穿透力强，在农林、医学和材料科学等领域有广泛的应用，如辐射育种［2］、癌症治疗［3］和聚合物功能材料合成［4-6］等。但材料长期暴露在γ 辐射场中时，其内部化学和物理结构易发生变化，进而引起材料各方面性能的下降和失效，影响其使用寿命和效果［7］。

环氧树脂是由含有两个或两个以上环氧基团的分子，在适当的化学试剂存在下，进行开环反应而形成的三维交联网络状固化物，具有良好黏结性、电气绝缘、高强度和耐腐蚀等性能，是核科学技术领域中广泛应用的高分子材料之一［8-9］，如以环氧树脂为基体的涂层和辐射屏蔽材料可以应用在核电站和放射医疗中［10-12］、环氧树脂胶黏剂可以应用在国防和航空航天领域中［13］。但在这类应用环境中，环氧树脂不可避免要经受不同程度的高能辐射，导致其结构和性能发生变化而产生不可预知的结果。因此环氧树脂及其复合材料的辐射效应研究对其在核科学技术领域中的应用至关重要，也是开发耐辐射环氧树脂复合材料的基础。国内外研究人员以双酚A 类环氧树脂体系为研究对象，研究了其在γ射线作用下的分子链辐射裂解与聚合、辐解气态产物等特性，发现环氧树脂的辐射裂解与聚合反应均按自由基机制进行，并伴随有CH4、CO2和H2等小分子气体生成，为环氧树脂的辐射效应研究奠定了理论基础［14-16］。Zhang 等［17］在双酚A 类环氧树脂中加入30%的聚二甲基硅氧烷（PDMS），制备了水接触角高达154o的疏水环氧树脂/聚二甲基硅氧烷（EP/PDMS）复合材料涂层，经过γ 射线辐照（吸收剂量为121 kGy）后，涂层的接触角仍可达152o，这是由于EP 组分中含有大量苯环结构，能吸收γ 射线辐射能，从而提高了涂层结构的耐辐射性。

六方氮化硼（h-BN）被称为白石墨，其晶体结构与石墨相似，具有优异的机械性能、导热性能、热稳定性能和抗氧化性能等［18-19］。h-BN 也可以氮化硼纳米片（BNNS）和氮化硼纳米管（BNNT）的形式存在（类似于石墨烯和碳纳米管），将h-BN、BNNS和BNNT与高分子基体材料进行复合以提升基体的强度和导热性能已成为高分子纳米复合材料领域的研究热点之一［20-22］。如Hou 等［23］用硅烷偶联剂对氮化硼进行改性，再与环氧树脂复合，可以提高环氧树脂基体的导热性能、力学性能和热稳定性能，当加入30%的改性氮化硼，复合材料导热系数可达到1.178 W/（m·K），相对纯EP提高了约6.14倍。然而，有关环氧树脂/氮化硼复合材料辐射效应的研究则鲜有报道。

本文中，我们制备了氮化硼/环氧树脂（h-BN/EP）复合材料，并考察其结构和性能（热稳定性、力学性能和热稳定性等）在不同辐照条件下的变化情况，为h-BN/EP复合材料在辐射场中的应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

h-BN购于营口辽滨精细化工有限公司；TADE（试剂级，环氧当量150～180 g/mol）购于天津希恩思奥普德科技有限公司；固化剂MeTHPA（纯度＞99.0%）购于上海贤鼎生物科技有限公司；促进剂DMP-30（纯度＞95.0%）购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；脱模剂（deawa®730-FRP）购于东莞市麦科斯复合材料有限公司；所有试剂在使用前未经过纯化处理。

1.2 h-BN/EP复合材料制备

h-BN/EP 复合材料制备过程如图1 所示。按公式（1）确定酸酐固化剂MeTHPA 相对于单体TADE的用量百分比（Wc，%）。

式中：M 为MeTHPA 的相对分子质量，即166.18；We为TADE 的环氧当量，即150～180 g/mol；0.6～1为实验系数，计算得到MeTHPA相对于TADE的用量百分比为55%～110%，以此为参考，本工作中环氧树脂基体原料TADE、MeTHPA 和DMP-30 的质量配比选定为100∶90∶2.5。按此比例称取一定量TADE、MeTHPA 和DMP-30，再称取一定量的h-BN 粉末，四者充分搅拌混合均匀后，加热至40°C，真空脱泡10 min，混合液注入不锈钢模具中，加热至120°C预固化2 h，再升温至180°C固化1 h，即可得到h-BN/EP 复合材料，其中h-BN 的质量百分含量变化范围为0.026%～9.410%。

图1 h-BN/EP复合材料制备流程图Fig.1 Preparation process for h-BN/EP composite

1.3 材料辐照

将样品（h-BN 纳米粉或h-BN/EP 复合材料样条）置于玻璃样品瓶中，直接或通氮气后用Parafilm膜将瓶口密封，置于60Co γ射线辐射场中，室温下辐照特定时间，剂量率为60 Gy/min，吸收剂量为180～1 000 kGy。60Co 放射源位于中国科学技术大学，活度为7.4×1014Bq，剂量率采用丙氨酸/EPR标准剂量计标定。

1.4 样品表征

样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱在Nicolet 6700 红外光谱仪上测得，波数范围为4 000～500 cm‒1，仪器分辨率为4 cm‒1，扫描次数16 次。h-BN 粉末的FTIR 光谱采用溴化钾压片法；h-BN/EP 复合材料的FTIR 光谱采用全反射模式（ATR）。样品的X 射线衍射（XRD）谱图在Rigaku Smart Lab 多功能转靶X 射线衍射仪上测得，2θ 范围为10o～70o。样品的热失重（TGA）曲线在TA Q5000热重分析仪上测得，以10oC/min速率从室温加热至800oC。h-BN 粉末的TGA 曲线在空气气氛中测得；h-BN/EP 复合材料的TGA 曲线在氮气气氛中测得。样品的电子顺磁共振（EPR）波谱用JES-FA200的电子顺磁共振波谱仪在室温下测得，测试频率为9.080 GHz，磁场扫描范围为299.5～349.5 mT。样品的拉伸性能按照GB/T 1040使用美斯特工业系统（中国）有限公司的微机控制电子万能试验机测得，哑铃形样条窄部分宽度为（4.0±0.2）mm，厚度为（2.0±0.2）mm，拉伸速率为2 mm/min。样品的动态力学性能（DMA）用TA Q850动态热机械分析仪测得，采用固定频率的温度扫描模式，频率为1 Hz，以5°C/min速率从室温加热至250°C。样品的导热系数用NETZSCH LFA457激光导热仪在室温下测得，样品为圆柱状，直径为（12.5±0.1）mm，厚度为（1.0±0.1）mm。

2 结果与讨论

2.1 h-BN粉末的γ射线辐射效应

h-BN 具有优异的导热性能，导热系数可高达280 W/（m·K）［23］。有研究表明，当它与高分子基体材料复合时，可以显著提升高分子基体的导热性，减轻材料内部因辐射产生的热量积累而导致的热氧化裂解，从而提升复合材料的辐射稳定性［24］。为了探究γ射线对h-BN/EP复合材料性能的影响，我们首先考察了h-BN 粉末的γ 射线辐射效应。h-BN 粉末在空气和通氮限氧气氛，剂量率为60 Gy/min 的条件下辐照约105 h（即吸收剂量为380 kGy）后的EPR 谱图，以及未辐照的h-BN 粉末EPR 谱图如图2（a）所示。h-BN 粉末在辐照前的单峰可能与h-BN 原料中存在的微量缺陷有关，其在两种气氛中辐照后，EPR 波谱图中均出现了三重峰，且峰位、峰形几乎完全相同，根据自由基的稳定性和对比文献分析，此峰可能与辐照过程中B-N键断裂形成的氮自由基有关［25-26］。

为研究γ 射线辐射对h-BN 结构的影响，我们测定了在空气气氛中辐照后h-BN 粉末的FTIR 光谱、XRD谱图和TGA曲线，分别如图2（b）、（c）和（d）所示。对比未辐照h-BN 的红外光谱可见，吸收剂量达到380 kGy 时，h-BN 的红外光谱几乎没有变化，主要为h-BN 的两个特征吸收峰，即对应于B-N 键的面内伸缩振动（1 396 cm‒1）和B-N-B键的面外弯曲振动（804 cm‒1）［27-28］。由XRD谱图可以看到，γ 射线辐射对h-BN 的六方晶型结构也没有影响。对照h-BN 的标准谱图JCPDS 34-0421，26.98o和41.88o的衍射峰分别对应于h-BN的（002）晶面和（100）晶面［29-30］。辐照后h-BN 的TGA 曲线也基本与未辐照h-BN 的TGA 曲线重合，说明即使在有氧环境中辐照，h-BN 的化学结构稳定性也非常好。以上结果表明，h-BN 具有较好的耐γ射线辐射的稳定性能。

图2 h-BN粉末在γ射线辐照前后的EPR波谱(a)；FTIR光谱(b)；XRD谱图(c)和TGA曲线(d)Fig.2 EPR spectra(a),FTIR spectra(b),XRD patterns(c)and TGA curves(d)of h-BN powder before and after γ-ray radiation

2.2 γ 射线辐照对h-BN/EP 复合材料结构的影响

h-BN/EP 复合材料经γ 射线辐照后的EPR 谱图（图3）与纯EP基体的谱图作对比。可以看到，未辐照的EP 基体没有任何EPR 信号，但经过γ 射线辐照后，EP基体的EPR谱图中出现了多重吸收峰。根据图1 所示EP 各组分结构式，以及文献中对木质素与过氧化物反应过程中生成的苯氧自由基的EPR谱图分析［31-32］，此多重吸收峰对应着γ射线与促进剂DMP-30相互作用而产生的烷基酚类自由基（可能的结构式如图3 所示）。而加入h-BN 后，h-BN/EP 复合材料在相同的γ 射线辐照条件下，其EPR 谱图与纯EP 基体图谱几乎完全一致，说明在本工作所考察的h-BN 添加量范围内，h-BN 加入EP 基体后，在γ 射线辐照下几乎不会引发生成新的自由基类活性粒种，可能是由于h-BN 加入量较少的原因，h-BN 本身经辐射产生的自由基没有显示出来。

EP 和h-BN/EP（h-BN 质量分数9.41%）复合材料辐照前后的FTIR 光谱分别如图4（a）、（b）所示。对于纯EP 基体，2 962 cm‒1、2 920 cm‒1和2 851 cm‒1处的吸收峰归属于-CH3和-CH2-伸缩振动，1 731 cm‒1和1 258 cm‒1处的吸收峰分别归属于酯基中C=O 和C-O 键伸缩振动，由于复合材料的红外光谱采用ATR 模式获得，苯环特征振动峰不明显，仅在指纹区有一些与芳环上C-H 键相关的振动吸收峰［33］。h-BN 的特征吸收峰因其含量较低，且与EP 基体的吸收峰重叠，在红外光谱中也难以分辨，因此，h-BN/EP复合材料的红外光谱与EP 的几乎完全相同。经γ 射线辐照后，无论是纯EP 还是h-BN/EP 复合材料，其红外谱图都无明显变化。这可能与选择含苯环的环氧单体TADE和促进剂DMP-30有关。很多研究工作表明，苯环的共轭结构较稳定，能吸收γ射线辐射能，在辐射场中能较稳定存在［34-37］。

图3 EP以及h-BN/EP复合材料辐照前后EPR波谱及辐照后可能生成的自由基结构式Fig.3 EPR spectra of EP and h-BN/EP composites before and after γ-ray radiation and the structure of a free radical possibly produced by γ-ray radiation

图4 γ射线辐照前后EP(a)和h-BN/EP复合材料(b)的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectra of EP(a)and h-BN/EP composites(b)before and after γ-ray radiation

图5所示是γ射线辐照前后EP基体以及不同h-BN 含量的h-BN/EP 复合材料的TGA 曲线。由图5中测得各样品的初始热分解温度，即T5%（°C）（质量损失为5%时的温度）［38-39］、T50%（°C）（质量损失为50%时的温度）列于表1中。结果表明：h-BN添加量在质量分数为10%以内时，复合材料的起始热分解温度均比纯EP 高，T50%也稍有上升，说明h-BN 可以在一定程度上提高复合材料的热稳定性，但提高程度与h-BN 的添加量关系不大，这可能与h-BN 本身具有很高的热稳定性和导热性有关［20-23］。经过γ射线辐照之后，EP基体产生的自由基引发交联分子网络的一些断链反应，从而产生了一些短支链，导致初始分解温度降低［40-41］。但加入h-BN 的复合材料在经γ 射线辐照后，初始热分解温度的下降程度要比纯EP 基体大得多。T50%的变化则与基体差不多。这说明h-BN 的存在可能对断链自由基的结合存在阻碍效果，导致h-BN/EP复合材料经γ射线辐照后残留更多的支链，使复合材料的初始热分解温度下降更多。

图5 γ射线辐照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP复合材料的TGA曲线Fig.5 TGA curves of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γ-ray radiation

表1 γ射线辐照前后EP和h-BN/EP复合材料TGA曲线数据分析Table 1 Data analysis of TGA curves of EP and h-BN/EP composites before and after γ-ray radiation

2.3 γ 射线辐照对h-BN/EP复合材料力学性能的影响

h-BN/EP 复合材料自身的拉伸强度与h-BN 含量密切相关，如图6 （a）、（b）（方块数据点）所示。加入非常少量（质量分数＜0.052%）的h-BN时，复合材料的拉伸强度比EP的高，且随h-BN含量的增加而增加；但含量超过质量分数0.052%后，复合材料的拉伸强度随h-BN 含量的增加迅速减小。h-BN 含量增至质量分数0.26%时，复合材料拉伸强度已低于EP 基体的拉伸强度；当质量分数超过2.53%，直至9.41%范围内，拉伸强度随含量增加而下降的程度变得缓慢。复合材料中h-BN 含量较低时，h-BN 纳米粒子分散均匀，类似于各向同性纳米粒子添加剂，可以吸收断裂能和防止裂纹的扩展［42-43］，对环氧树脂基体的力学性能有增强效果；当h-BN含量较高时，太多的h-BN纳米粒子不易在树脂基体中均匀分散，容易形成局部应力集中点，导致复合材料的力学性能降低［23］。

EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP复合材料在空气和通氮限氧条件下经受不同吸收剂量的γ射线辐照后的拉伸强度见图6。纯EP基体在空气中经γ射线辐照后，吸收剂量在200 kGy以内，拉伸强度只有轻微下降；吸收剂量达380 kGy时，拉伸强度减小10%；吸收剂量继续增至1 000 kGy 时，拉伸强度继续减小，但变化不大。这与γ射线辐射引发基体交联网络分子链的裂解有关。当吸收剂量较低时，EP 分子链开始发生裂解反应，拉伸强度轻微下降；当吸收剂量较高时，EP 分子链的辐射裂解反应程度加大，拉伸强度会继续下降；当吸收剂量达到一定值后，由于基体中苯环结构可以吸收较多的辐射能，从而使辐射裂解反应程度被控制在一定范围内，同时辐射交联效应也开始显现，故拉伸强度变化不大。由于EP 分子链的裂解反应主要由γ射线辐射与基体分子相互作用产生的自由基引发［15-16］，几乎不受辐照气氛的影响，因此可以看到在通氮限氧条件下辐照，EP 基体的拉伸强度变化规律几乎与在空气中辐照一致。

图6 γ射线辐照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP复合材料的拉伸强度变化Fig.6 Tensile strength change diagram of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γray radiation

γ 射线辐射对h-BN/EP 复合材料拉伸性能的影响比较复杂。无论在空气还是通氮限氧条件下，复合材料的拉伸强度在γ射线辐照前后的变化趋势在h-BN 质量分数为0.52%时发生转变。低于此含量，吸收剂量达180 kGy时，其拉伸强度相比于辐照前的样品减少约10%，吸收剂量在180～1 000 kGy内，拉伸强度继续有所下降，但变化不大。而当h-BN 质量分数在0.52%～9.41%时，辐照后样品的拉伸强度均比未辐照样品的要高，并且随吸收剂量的增加而增加，这是因为拉伸强度反应的是材料的整体性能，在低吸收剂量下，分子链网络裂解的影响是主要的，类似于图5中起始热分解温度的变化规律，拉伸强度随h-BN 含量的增加而下降。尤其是h-BN 含量较低时，由于其还对断链自由基复合起到阻碍作用，使得复合材料的拉伸强度在辐照后下降更多。但是在高吸收剂量下，伴随着辐射交联程度的增加，整体的拉伸强度相对辐照前反而有所上升，尤其是当h-BN 含量较高时，γ 射线被h-BN 吸收的比例也在增加［41］，而复合材料内部自身的辐射交联效应也在增强，最终使得高h-BN含量的复合材料在超过1 000 kGy辐照后，拉伸强度甚至超过低吸收剂量辐照的样品。

从图6中总体分析所有样品的拉伸强度与吸收剂量的关系可以看到，虽然吸收剂量小于1 000 kGy时，复合材料的拉伸强度与h-BN 含量以及吸收剂量的关系较为复杂，但是当吸收剂量达到1 000 kGy后，所有h-BN/EP 复合材料的拉伸强度与EP 基体在相同条件下辐照后的拉伸强度基本没有差别，说明在此吸收剂量下，h-BN 的加入并不会对复合材料的力学性能产生负面影响。

DMA 可以用来测定聚合物的储能模量、损耗模量及损耗因子，其中损耗因子曲线图上峰值对应的温度可表示玻璃化转变温度（Tg）。我们用此方法测定了γ射线辐照（空气条件辐照，吸收剂量均为380 kGy）前后EP 以及不同h-BN 含量的h-BN/EP 复合材料的Tg，如图7 和表2 所示。可以看到，未辐照时，加入h-BN 纳米粒子后，复合材料的Tg相对于纯EP 基体的会有不同程度的升高，这是因为刚性的h-BN 无机纳米粒子掺入环氧树脂基体中，会限制高分子链的运动，进而提高其玻璃化转变温度［23，44］。但经γ 射线辐照之后，EP 的Tg轻微下降，而复合材料的Tg也发生不同程度的下降，这也说明与γ射线辐射最初会引发EP和h-BN/EP 复合材料内部分子链网络的断裂，产生活动性较高的支链有关，使得Tg有所下降，这与上述TGA的变化结果相符。

图7 γ射线辐照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP复合材料的动态力学谱（tanδ ～T）Fig.7 Dynamic mechanical spectra(tanδ ～T)of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γ-ray radiation

表2 γ射线辐照前后EP和h-BN/EP复合材料的玻璃化转变温度Table 2 Glass transition temperatures of EP and h-BN/EP composites before and after γ-ray radiation

2.4 γ 射线辐照对h-BN/EP复合材料导热性能的影响

h-BN 与高分子材料复合时能提升基体的导热性能。如图8所示，h-BN/EP复合材料的导热系数随h-BN 含量增加而增大。为了探究γ 射线辐射对h-BN/EP复合材料导热性能的影响，测定了吸收剂量为180 kGy时，γ射线辐照前后纯EP基体和不同h-BN 含量的h-BN/EP 复合材料的导热系数，也列于图8 中。可以看到，EP 基体的导热系数在辐照前后变化不大，但h-BN/EP复合材料的导热系数较辐照前有大幅度增加。通常认为，聚合物基纳米复合材料的导热性能与填料/基体界面、基体分子结构（影响声子散射程度）等有关［45-46］。因此，可以认为，γ 射线辐射可能使EP 基体与h-BN 的相容性有所增强［47-48］，在界面处形成导热桥，热阻减小，进而提高导热性能。这与图6中相关样品在辐照后力学性能均有所上升的结果相一致。有关高能辐射对高分子材料导热系数影响的报道极少，因此对辐射引发的导热系数上升的原因尚需进一步研究。

图8 γ射线辐照前后EP以及不同h-BN含量的h-BN/EP复合材料的导热系数Fig.8 Thermal conductivity of EP and h-BN/EP composites at different h-BN contents before and after γ-ray radiation

3 结论

本工作成功制备了h-BN/EP复合材料。在空气和通氮限氧两种气氛中，虽然h-BN 粉末都具有良好的γ 射线辐射稳定性，但是加入到EP 基体后，会使得h-BN/EP复合材料在受到γ射线辐照后，玻璃化转变温度和初始热分解温度明显降低。力学性能的变化也与h-BN 的含量相关，低h-BN 含量（质量分数＜0.52%）反而使复合材料的力学性能对γ射线辐射敏感，拉伸强度在辐照后会发生显著下降。然而，当h-BN 质量分数高于0.52%时，复合材料的拉伸强度在γ射线辐照后则有所上升，说明高h-BN 含量对环氧树脂基体辐射稳定性有增强效果。此外，一定剂量的γ 射线辐照还可以提高h-BN/EP 复合材料的导热性能。由于环氧树脂复合材料在国防、航空航天和核电站等核科学技术领域应用广泛，本研究工作的结果对环氧树脂复合材料在核科学技术领域的应用具有实际参考意义。

致谢 感谢中国科学技术大学陈家富教授和苏吉虎教授的帮助，感谢中国科学技术大学工程与材料科学实验中心在导热系数测试上的帮助。