GH4169无缝毛细管生产中污染物治理和存在问题

史付悦，王静怡，韩 萍

（天津冶金集团天材科技发展有限公司，天津，300308）

0 引言

GH4169合金是镍基高温合金材料的一种，在-253～700℃温度范围内具有良好的综合性能，650℃以下的屈服强度居变形高温合金的首位，并具有良好的抗疲劳性、抗辐射、抗氧化、耐高温、耐腐蚀的性能，以及良好的加工性能、焊接性能和长期组织稳定性，能够制造各种形状复杂的零部件，被广泛应用在航空航天、核能、石油、电子等高端制造领域[1]。

毛细管材通常是指直径小于6 mm的精细管材，无缝毛细管一般由棒材穿孔后进行压延加工而来。在加工无缝毛细管的过程中需要综合考虑管材的外径和内壁精度，对于尺寸控制具有很高的要求。因此，无缝毛细管的生产加工工艺较普通金属管材要求更高也更加复杂，在管材冷压延的加工工艺中具有一定的特殊性。本文将就GH4169合金加工无缝毛细管的生产工艺、污染源控制及污染物的处置、排放和面临的问题进行分析和介绍。

1 GH4169无缝毛细管的生产工艺及设备

1.1 GH4169无缝毛细管的生产工艺和设备简述

GH4169无缝毛细管的生产工艺为：将GH4169合金原料棒，经过穿孔后得到管坯；将穿孔后的管坯放入网带式连续光亮退火机组进行退火处理后，利用冷轧管机或冷拔管机进行若干道冷加工，得到半成品毛细管；将半成品毛细管放入混合酸洗液中进行酸洗处理，并经过矫直机组进行调直后再次进行冷轧或冷拔加工。其中，冷轧或冷拔、退火、酸洗道次为反复道次。最终得到符合规格要求的产品。具体流程见图1。

2 GH4169无缝毛细管生产过程中产生的污染物及其治理方法

无缝毛细管生产过程中产生污染物的主要工序以及各工序产生污染物的种类见图1。

2.1 冷轧、冷拔机组

在GH4169无缝毛细管的生产加工过程中，冷加工是非常重要的生产加工工序，一般采用冷轧加冷拔的生产工艺。在轧制的过程中，轧机需要轧制油进行维护，同时为有效的保护管材表面质量，在冷拔、冷轧的过程中会加入润滑油用作表面润滑。因此，在GH4169无缝毛细管的常温轧制过程中会有废油渣、含油固体废物以及废润滑剂的产生。

在GH4169无缝毛细管在进行轧制时产生的废轧制油、含油棉纱和废弃的润滑剂，经妥善收集后，转移至有专业资质的环境服务公司进行处置。

图1 GH4169无缝毛细管的生产工艺流程及污染物产生部位

2.2 酸洗工序

在生产加工GH4169无缝毛细管材的过程中，需要配合退火工艺进行多次酸洗和漂洗。管材的酸洗处理选用经过一定比例混合的氢氟酸和硝酸混合溶液，酸洗槽采用密闭式结构，带有侧吸风系统，管材的酸洗过程在密闭状态下进行。酸洗工序中的污染物可以分为三个部分：废酸、酸雾和含酸废水。

废酸为氢氟酸和硝酸的混合液；酸雾包括硝酸雾（NOx）和氟化雾（F-）；含酸废水主要是管材在经过酸洗后的漂洗水。在GH4169无缝毛细管的生产过程中，需要对排放的生产废水中包括COD、悬浮物、酸碱浓度（pH）、石油类、Cr6+、总铬、总镍及氟化物在内的8项指标进行监测。

2.2.1 废酸的处理

对于酸洗工序中HNO3和HF的混合废酸液的处理，目前可分为再生处理和委托处理两种方式。

废酸再生处理：

通过在厂区建立废酸再生处理站，采用酸阻滞技术，将90%以上的废酸进行回收再利用。废酸再生处理设施主要设备包括：废酸中间贮罐、提升泵、过滤器、树脂回收装置、返水装置、蒸发桶及酸分析控制管理器等。

废酸处理流程为：废酸首先经过旋流过滤和纤维膜二级过滤；然后废酸及溶解态金属离子进入树脂回收装置，通过树脂吸附废酸中的酸分子（HF、HNO3及H2SO4）；未被树脂吸附的金属离子随废酸溶液中的水一同进入蒸发桶；随后再由纯水对树脂进行反冲，形成再生酸，通过调节反冲水量控制再生酸的浓度。再生酸直接回到酸洗机组酸洗槽。进入蒸发桶的金属离子溶液经蒸发浓缩后，以危险废物形式交由有资质单位进行处置。由于进入蒸发桶的主要为不含酸分子的金属离子废液，故在浓缩过程中不会有酸雾产生。

废酸委托处理：

管材酸洗后产生的废酸溶液在未进行任何处理的情况下，通过专有设施集中收集储存，后转移到有专业资质的环境服务公司进行统一处理。

2.2.2 酸性废水的处理

通过在厂区建立的废水处理站对酸性废水进行集中处理，处理达标后进行集中排放。酸性废水主要是半成品管材酸洗后的漂洗水，酸性废水的处理主要是对废水中的 Cr6+、Cr3+、Ni+2、F-、NO 等离子的处理。处理工艺流程图示见图2。

酸性废水的处理工艺流程为：车间酸碱废水进入集水槽，由提升泵提升至酸碱初调池，在初调池中加入硫酸，将废水酸碱浓度（pH）值调整至3～4，废水自流进入还原池；分别投加还原剂进行两级还原，将废水中的Cr6+还原成Cr3+，还原后废水自流进入一、二级中和池；在一、二级中和池中分别投加CaOH，使废水中的金属离子与CaOH反应生成氢氧化物,调整一级中和池中的pH值至6～7，调整二级中和池中的pH值至9.5～10.5，中和后的生产废水进一、二级混凝池；在一级混凝池投加金属捕捉剂，将水中SS、重金属离子等絮凝，金属捕捉剂浓度为2.5%，在二级混凝池中投加入絮凝剂PAM，将SS、重金属进一步聚凝，形成较大钒花后进入一、二级沉淀池沉淀；经沉淀池沉淀后的上清液流入pH回调池，调整pH至6～9；将污水沉淀池形成的污泥排至污泥浓缩池，浓缩后经压滤机进行压滤，压滤出的污泥饼交由环境工程公司进行进一步专业处置。

经检测,按上述废水处理工艺流程对生产过程中废水处理，特别是酸性废水在处理后,出水的各项排放指标均可大达到国家现行工业废水排放标准。

2.2.3 酸雾的处理

管材在放入酸洗液的瞬间及处理过程中都会有酸雾的产生。对于酸雾的处理一般分为酸雾收集和处理两个步骤。

酸雾捕集：通过与酸洗槽相连接的侧吸风系统对酸雾进行捕捉收集，通过管道送往酸雾净化装置。

含酸废气的净化：含酸废气经洗涤塔和网格式酸雾空气净化装置进行净化后，由30 m高排气筒向自然环境中排出，酸雾洗涤后的酸性废水与管材酸洗后的漂洗水一同流至废水处理站进行处理，达标后排放。

图2 酸性废水处理工艺流程

2.3 矫直机组

在GH4169无缝毛细管的矫直过程中，特别是对于直径较大的管坯进行矫直的时候，管材本身会和矫直辊产生碰撞，造成噪声污染。

对于管材矫直过程中所产生的噪声，我们通过采取减小震动、增加柔性连接、设置吸音板及加装车间墙体隔声等一系列措施治理后，经检测，噪声源强度将至80 dB（A）。在进行矫直作业时，作为更加安全的考虑，会予以配发耳塞。

3 污染物治理过程中面临的难题

3.1 废酸液的回收

目前就废酸液的处理而言，主要采用了废酸再生和委托处理两种方式。废酸再生作为较为先进的环保处理方式被积极推广，但是在实际操作中也面临了一些亟待解决的问题。例如，在废酸的回收处理中，需要通过使用纯水对树脂回收装置进行反冲，形成再生酸，反冲过程中所添加的纯水将稀释再生酸的浓度。由于GH4169材质性能特殊，本身具有很好的抗腐蚀能力，所以再生酸溶液强度已经不适合再处理GH4169材料，需要添加原酸提升酸洗液浓度。因此，经过往复循环的累计，增加了需要二次处理的废酸液及含酸废水总量，抵消了部分废酸再生带来的经济效益和环境效益。

3.2 酸洗废水中Ni离子的处理

由于GH4169属于镍基高温合金材料，在其金属元素的组成中，镍的含量高达50%～55%。所以，在GH4169高温合金管材的酸洗废水的处理过程中应当特别注意Ni离子的处理效果。在Ni离子的处理工艺上，化学沉淀法是目前使用最广泛亦最简便的一种处理方法。即通过添加化学制剂使废水中的Ni离子沉淀后以污泥饼的形式进行收集。但在实际生产过程中对于化学试剂的选择具有一定风险，市面上化学试剂的种类有很多，成分也各不相同，化学试剂的成分及添加量将直接影响水中Cr6+、氨氮、COD等指标的浓度。因此，企业在选择化学试剂的同时需要承担环境污染所造成的风险。除化学沉淀法之外，较常见的处理方法还包括：电渗析法、吸附材料处理法、生物法等。[2]但较化学沉淀法而言，其他方法处理方式处理过程复杂、设备投入和运维的成本较高，对于中小型工业制造企业来说，需要承担的经济压力较大。

4 企业未来环保工作的发展思路

随着人们环保意识的日益提升，越来越多的人们切身感受到了环保的重要性，环保的地位也从原来的“配套工程”发展到今天具有了一票否决权。

（1）认真研究国家、天津市各级政府对于保护生态环境制定的各项法律、法规和规则制度，并严格执行。

（2）借助政府对环保项目投资优惠政策，积极引进先进的环保设备、处理工艺，同时可以引进战略合作伙伴共同治理污染物和危化品，从而进一步促进企业提升自身的环保能力。

（3）在企业的日常经营、技术开发、生产销售等各个环节都应将环境保护纳入规划范畴。

（4）企业不但要考虑眼前的经济利益,还应当将企业环保投资纳入企业发展长期投资规划中，要充分考虑其带来的长期价值。

5 结语

高温合金材料以其优异的材料性能，在高端制造行业的地位得到迅速提升，其加工工艺也日趋完善。GH4169无缝毛细管的加工工艺较普通金属管材要复杂，具有一定的特殊性，其在生产轧制过程中产生的污染物和处理工艺也具有特殊性。经的生产实践证明，目前对GH4169无缝毛细管轧制过程生产的污染物的处理安全可靠的，但存在的问题也是需要作为环境保护工作重点加以研究和解决的。同时要利用好国家对环保项目投资优惠政策，将环境保护工作融入的生产经营各个环节，从而进一步促进企业可持续发展的能力。