大型制氢装置预转化反应器的投用及效果分析

刘永辉，田春起，吕红滨

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535008）

原油的劣质化及环保排放要求的逐渐提高，迫使成品油的品质不断升级，加氢工艺成为各炼油厂首选的应对措施，因此对氢气的需求不断增加，制氢装置逐渐大型化，近年来国内产氢10万Nm3·h-1以上的制氢装置不断出现。降低制氢装置的产氢成本，提高加热炉的效率，是制氢行业研究的重点，预转化反应器的应用是解决这一问题的有效手段。原料为天然气时，甲烷在预转换反应器中发生转化反应，可有效降低转化部分的负荷；原料为液化气、石脑油时，高碳烃在预转换反应器中发生裂解及转化反应，生成甲烷、氢气、二氧化碳等的混合物，能够有效提高转化炉的出入口温度，提高转化炉中的原料空速，可大大降低转化炉的规模及投资。预转化工艺的使用已经成为大型制氢装置建设的必选工艺。某石化公司高硫原油加工配套工程中，新建了1套14×104Nm3·h-1制氢装置，选择的是预转化加转化的工艺路线。基于预转化催化剂的特点即高镍、价格较贵、对原料和蒸汽品质要求较高等，合理的投用及使用预转化反应器，对于装置至关重要。

1 预转化反应器的投用原则及面临的问题

由于预转化反应催化剂的特殊性，为了在开停工期间有效地保护催化剂，预转化反应器要坚持停工时先切出、开工时后投用的原则，避免预转化催化剂在开停工期间由于操作不当而造成损坏。开停工期间，反应物料先走旁路，待装置正常后再缓慢投用。装置停工时，待装置降到最低负荷，再缓慢地将预转化反应器切出，物料走旁路。若装置长时间停工，则应将切除的反应器用氮气置换至合格，冷却至常温后于氮气环境中保存。若装置短时间内停工，则用氮气置换至合格后，将反应器用氮气保压，但是反应器不要降温。

根据装置的开停工特点，装置开停工主要有以下3种情况：1）装置初次开工或者大检修完成后，装置停运时间较长；2）装置紧急抢修，装置出现短时间停工，可能3～5d左右；3)装置紧急停工后迅速恢复开工。

不同工况下，预转化反应器面临不同的境况，主要体现在反应器床层温度的变化。装置首次开工或者大检修后开工，反应器属于常温状态，反应器不能直接连入系统。装置短期检修，反应器温度低于正常操作温度，床层温度变化决定能否直接连入系统。装置紧急停工后，反应器的床层温度变化不大，可直接连入系统。装置开工时应重点考虑反应器床层温度的不同变化。由于装置紧急停工后反应器床层温度变化不大，因此暂不考虑此种工况。

2 预转化反应器的投用

2.1 反应器首次投用

本装置的预转化催化剂使用的是预还原态的催化剂，在使用前不需要还原。由于反应器是常温状态，因此需要将反应器逐步升温至操作温度。

反应器升温的途径有2种，一是与转化炉一起循环升温，二是通过单独的开工循环升温。与转化系统一起升温时，需要在转化炉配气前将其切除，待装置进料正常后再将其切入系统运行。由于与转化系统一起升温，开工期间均是按照转化炉的升温要求进行升温，因此预转化反应器的升温速度很难保证。通过单独的循环升温，反应器升温速度可控，有充足的时间及精力对其进行平稳操作，但是需要建立循环，开启压缩机，操作复杂。对比两种升温方式的优缺点后，决定采取单独循环升温的方式对催化剂进行升温。

图1为单独建立反应器循环后反应器床层的升温曲线。用电加热器对反应器逐步加温，床层最低温度升至300℃时，停止加热，改用工艺气体和蒸汽加热至操作温度，逐步将反应器切入系统运行。

图1 反应器升温曲线（常温状态）

2.2 装置短期检修后反应器投用

装置由于突发情况，需要停工检修，应按照相关方案，首先切除预转化反应器，泄压，氮气置换几遍后，关闭出入口阀门保温。由于停工时催化剂首先被切除，没有经过钝化，因此催化剂仍然处于还原状态。装置短期检修时，随着时间推移，床层温度会缓慢下降(图2)。反应器从系统切除后，经过几天的自然降温，反应器床层的最低温度降到190℃，若反应器直接进料，会面临着蒸汽冷凝的风险，催化剂一旦被明水浸泡，其强度活性将大大降低。

图2 反应器升温曲线（临时停工状态）

表1列出了饱和蒸汽不同压力与温度的对应关系，可以看出，预转化反应器床层的最低温度为190℃时，对应的饱和蒸汽压力为1.2MPa，而反应器的正常操作压力要求在2.7～2.8MPa之间，因此若反应器直接连入系统，蒸汽存在短时间内发生冷凝的可能。针对此情况，在反应器连入系统前，必须要将反应器升温至此压力下的饱和蒸汽温度以上。

按照设计，预转化反应器的升温方式要在建立循环后才通过电加热器升温。若采用此种升温方式，氮气循环建立后，床层温度会快速下降，只能在电加热器开启后才会开始升温，操作复杂，而且升温缓慢，耗时较长。

研究饱和蒸汽压力及温度的关系可知，虽然床层温度最低在190℃，但是只要反应器压力低于1.2MPa，蒸汽就不会发生冷凝，因此决定在1.2MPa压力下，采用工艺气体及蒸汽混合加热的方式给反应器升温，即按预转化的正常进料方式通过预转化反应器床层，反应器不升压，反应器出口放空至火炬。待床层温度升至操作温度后，再缓慢将反应器连入系统。反应器床层温度升温很快，操作简单，只要将预转化反应器出入口阀门稍开即可。

3 预转化反应器投用后的效果

预转化反应器床层温度的变化趋势是最能直观反映催化剂活性的参数。天然气工况下，由于在反应器内发生了转化反应，反应吸热，因此反应器床层温度表现出逐层下降的趋势。为了验证预转化反应器的投用方法是否合适，在预转化反应器投用后进行效果分析，对比不同状态下反应器投用后的床层温度变化。图3列出了3年内反应器床层的温度变化情况。可以看出3年内，反应器床层的温度变化趋势几乎相同，反应器内催化剂的活性逐年下降，但是下降趋势不明显。反应器床层温度的变化还与原料有关系。预转化催化剂经历过多次开停后仍表现出较高的活性，与催化剂的正确使用有很大关系，间接证明了预转化反应器的正确切入切出对催化剂活性没有造成影响。

表1 饱和蒸汽温度压力对应表

图3 反应器床层温度变化趋势图

4 结论

预转化工艺被广泛应用于大型制氢装置。预转化催化剂对原料及蒸汽有特殊要求，研究不同状态下预转化反应器的状态，在不对催化剂造成损坏的前提下，选择合适的投用方法，可节省时间和物料。本文提出的方法对同类装置具有借鉴性。