季铵盐咪唑啉缓蚀剂及其性能的研究

2020-06-24张捷舒候大庆靳璐璐龙小柱

化工技术与开发 2020年6期

张捷舒，徐帅，候大庆，徐妍，靳璐璐，龙小柱

（沈阳化工大学化学工程学院，辽宁沈阳 110142）

金属腐蚀一直是一个难以解决的问题，给化工生产带来极大不便，应用缓蚀剂是目前解决金属腐蚀最常用的办法[1-4]。国内外许多学者对缓蚀剂进行了研究，咪唑啉类缓蚀剂因其经济高效且低毒，相继被开发[5-7]，但这些缓蚀剂有各自的优缺点，不能广泛应用到各类化工过程中[8-9]。因此，采用各种方法制备缓蚀剂，已经成为缓蚀剂研究中的一个热点[10-12]。本文采用的季铵盐咪唑啉缓蚀技术，能大大降低生产成本，具有潜在的经济效益、广阔的发展前景和研究价值[13-14]。

尽管已有不少这方面的文献，但是以硬脂酸和二乙烯三胺为原料制备季铵盐咪唑啉缓蚀剂未见报道。本文采用硬脂酸、二乙烯三胺和氯化苄等单体，通过溶液聚合的方法，合成了一种季铵盐咪唑啉缓蚀剂，并研究了季铵盐咪唑啉缓蚀剂的性质、制备条件及缓蚀效果。

1 实验部分

1.1 咪唑啉缓蚀剂的制备

1.1.1 合成原料

二乙烯三胺 (AR)、硬脂酸 (AR)、硼酸 (AR)、氯化苄(AR)、二甲苯、异丙醇。

1.1.2 酰胺化反应单体的合成

向三颈烧瓶中加入原料硬脂酸和携水剂二甲苯，加热并持续搅拌，使其融化并充分混合。温度达到80℃，加入一定量的硼酸，达到140℃时，向烧瓶中滴加二乙烯三胺。看到有水生成，表明酰胺化反应开始，温度保持在140～160℃，持续2h，得到酰胺化反应单体。反应方程式如下：

1.1.3 环化反应

酰胺化反应结束后，维持温度在180～220℃，分水器不断将反应析出的水移出。保持恒温反应3h，得到环化反应的粗产物（咪唑啉中间体）。反应方程式如下：

1.1.4 季铵化反应

环化反应结束后抽真空20min，换上水浴锅，加入10mL异丙醇（溶剂），搅拌混合均匀，并滴加一定比例的季铵化试剂，维持相应的温度反应数小时，得到棕黄色或深棕色黏稠液态咪唑啉季铵盐缓蚀剂。化学反应方程式如下：

1.2 红外表征

取少量咪唑啉缓蚀剂，以KBr为基底进行研磨压片，利用傅里叶红外光谱仪进行红外表征，分析其官能团结构。

2 实验结果与讨论

2.1 各单体配比对缓蚀剂性能的影响

2.1.1 酸胺比对缓蚀剂性能的影响

控制二甲苯含量为酸胺摩尔质量和的10%，催化剂含量为酸胺摩尔质量和的1.0% ，季铵化试剂用量为硬脂酸摩尔质量的1.0%，改变酸胺摩尔比进行反应，结果见图1。由图1可以看出，当酸胺的摩尔比为1∶1.2时，得到最佳缓蚀效果；酸胺的摩尔比超过1∶1.2，缓蚀剂的缓蚀效率出现下降趋势。反应中，随着二乙烯三胺的浓度增大，酰胺化反应正向进行，由于其产生的副产物二酰胺减少，产物的缓蚀性能随着原料配比的增大而增大，但酸胺摩尔比超过1∶1.2后，缓蚀效率随摩尔比的增大而减小。故最适宜的酸胺摩尔比为1∶1.2。

图1 酸胺比对咪唑啉缓蚀剂的影响Fig.1 Effect ofacid amine ratio on imidazoline inhibitor

2.1.2 催化剂用量的选取

酸胺摩尔配比为1∶1.2、季铵化试剂用量是硬脂酸质量的1.4%、二甲苯用量为酸胺质量和的10%，考察催化剂用量（酸胺质量和的百分含量）对缓蚀剂缓蚀率的影响，结果见图2。由于无机酸性催化剂的缓蚀效果较好，因此本实验采用硼酸作为催化剂。由图2可知，催化剂的加入量对缓蚀剂缓蚀效率的影响较大。催化剂用量较小时，缓蚀剂的缓蚀效率随催化剂加入量的增大而增大；用量达到1.0%时，缓蚀效果达到最佳；加入量超过1.0%后，缓蚀效果随加入量的增多而减小。由图2分析可知，当加入反应中的催化剂量达到1.0%时，酰胺化反应基本完成；催化剂用量过多，会影响反应的发生，虽然催化剂对溶剂的缓蚀率有一定的提高，但会有一部分的浪费。故最适宜的催化剂用量为酸胺质量之和的1.0%。

图2 催化剂用量对缓蚀剂的影响Fig.2 Effect of catalyst dosage on imidazoline inhibitor

2.1.3 环化时间

图3 环化时间对咪唑啉缓蚀剂的影响Fig.3 Effect of cyclization time on imidazoline inhibitorl

酸胺比的摩尔质量比为1∶1.2，硼酸用量为酸胺质量和的1.0%，二甲苯用量为酸胺质量和的10%，季铵化试剂用量为硬脂酸质量的1.0%，考察环化时间对缓蚀剂缓蚀效率的影响，结果见图3。由图3可知，环化时间较短时，随着环化时间增加，缓蚀效率逐渐增大，即环化反应时间越长，可以更有效地将反应体系中产生的水移出反应体系，从而使平衡向右，能使反应更加充分，而且，酰胺化反应中未反应完全的硬脂酸，会继续与二乙烯三胺反应。环化时间过长，反应有一定的吸收作用，使得原材料的浓度变小，反应不充分。综上，环化反应时长为3h时，可得到缓蚀效果最好的缓蚀剂。

2.1.4 季铵化试剂用量

酸胺的摩尔质量比为1∶1.2，硼酸用量为酸胺质量和的1.0%，二甲苯用量为酸胺质量和的10%，考察季铵化试剂用量对缓蚀剂缓蚀效率的影响，结果见图4。由图4可知，季铵化试剂含量较少时，反应程度较低，合成物的缓蚀效率较差。随着季铵化试剂用量增加，合成物的缓蚀效率增加，当季铵化试剂的用量增加到1.0%时，缓蚀剂的缓蚀效果最好。随着季铵化剂继续增加，缓蚀效果出现下降。

图4 氯化苄用量对咪唑啉缓蚀剂的影响Fig.4 Effect of benzyl chloride content on imidazoline inhibitor

2.1.5 季铵化时间

酸胺的摩尔质量比为1∶1.2，硼酸用量为酸胺质量和的1.0%，二甲苯用量为酸胺质量和的10%，季铵化试剂用量为硬脂酸质量的1.0%，考察季铵化反应时间对缓蚀剂缓蚀效率的影响，结果见图5。由图5可知，季铵化时间较短时，季铵化试剂的浓度较高，此时分子活度系数高，发生有效碰撞的次数多，从而增大了其缓蚀效率[11]；季铵化反应时间超过3h后，反应物浓度降低，有效碰撞次数减少，缓蚀效率逐步减小。因此季铵化反应时间为3h时，缓蚀效果最好。

2.1.6 季铵化温度

图5 季铵化反应时间对缓蚀剂的影响Fig.5 Effect of quaternization time on imidazoline inhibitor

酸胺的摩尔质量比为1∶1.2，硼酸用量为酸胺质量和的1.0%，二甲苯用量为酸胺质量和的10%，季铵化试剂用量为硬脂酸质量的1.0%，季铵化反应为3h，考察季铵化温度对缓蚀剂缓蚀效率的影响，结果见图6。由图6可知，季铵化反应温度过低时，缓蚀剂的缓蚀效果不佳；季铵化温度升高，分子活度系数高，平衡向右移动，而温度再升高时，反应产生了相应的副产物。根据实验的测定结果，季铵化温度低于60℃时，缓蚀效率一直在提高，季铵化反应温度为60℃时，缓蚀效果最好，超过60℃以后，缓蚀效率反而降低。因此，季铵化反应的最佳温度为60℃。

图6 季铵化反应温度对缓蚀剂的影响Fig.6 Effect of quaternization temperature on imidazoline inhibitor

2.2 正交实验结果与分析

在酰胺化反应正交实验和季铵化反应正交实验的基础上，选择酸胺反应比（A）、催化剂用量（B）、环化时间（C）、季铵化试剂用量（D）、季铵化温度（E）、季铵化时间（F）进行三因素三水平的正交实验。由表2和表3可知，最佳实验条件为：酸胺的摩尔质量比为1∶1.2，催化剂用量为酸胺质量和的1.0%，季铵化试剂用量为硬脂酸质量的1.0%，环化时间为3h，季铵化时间为3h，季铵化温度为60℃。此时缓蚀剂缓蚀效率可达96.50%。

表1 酰胺化反应正交实验因素水平表Table 1 Table of orthogonal experimental factors for amidation reaction

表2 季铵化反应正交实验因素水平表Table 2 Table of orthogonal experimental factors for quaternization

表3 正交实验结果表(1)Table 3 Table of orthogonal experiment results(1)

表4 正交实验结果表(2)Table 4 Table of orthogonal experiment results(2)

2.3 产品的红外色谱分析表征

对提纯后的季铵盐咪唑啉缓蚀剂进行红外表征，结果如图6所示。由图6可知，2850cm-1及2919cm-1处各存在1个吸收峰，是十七烷基中甲基碳氢的伸缩振动吸收峰，说明发生了酰胺化反应。1294cm-1处存在吸收峰，说明化合物中存在C-N键，1641cm-1处存在吸收峰，说明化合物中存在C=N，表明化合物中存在亚胺结构，说明发生了环化反应，此产物为五元环咪唑啉化合物。在1604cm-1和1465cm-1处有吸收峰，说明化合物中存在苯环结构；721cm-1和700cm-1处有吸收峰，表明该结构为苯环单取代，表明发生了季铵化反应。