PSS/Si有机-无机杂化存储器的界面开关效应

李 健,赵 莉，宋建民，刘保亭

(河北大学物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

信息存储器件是信息技术高度发展的重要基础。高度信息化要求存储器在单位体积中能够存储更多的信息。受制于摩尔定律的瓶颈，开辟一条可行的替代目前主流硅基半导体存储的技术已经被提上研究日程。

聚合物存储器因具有结构简单、成本较低、存储性能多样化等多种优点，被确定为下一代存储器的候选器件之一[1-3]。2005年，Kim J.H.和Jin J.Y.等人在PI有机聚合物薄膜中嵌入Ni1-xFex纳米晶体，在基于器件的C-V窗口实现了存储效果[4]。2007年，Li.F.和Son.D等人在有机物MEH-PPV中嵌入CdSe/ZnS纳米颗粒，同样实现了C-V记忆窗口的存储效应[5]。

基于电化学氧化还原反应，聚苯乙烯磺酸(PSS)可作为钝化材料，有效钝化硅表面的缺陷[6-7]。将经PSS钝化的硅片样品先后置于富 O2和贫O2的环境下，可观察到少数载流子寿命呈现高、低两态的转变行为，这归因于PSS/Si界面处的可切换氧化/脱氧状态。通过外置偏压，在界面注入电荷，可测试出2种状态的少子寿命，表明PSS/Si界面在电学上是可以翻转的，类似于逻辑电路中“0”和“1” 两态的变化。本课题组制备了PSS/Si界面存储器，通过测试，得出C-V/G-V滞回曲线的记忆窗口，说明PSS/Si具有界面存储效应[8]。

在基于前期PSS/Si界面存储器工作的基础上，我们进一步研究了硅基片的导电类型、背部表面缺陷程度、PSS薄膜厚度、导电电极材料、电容器面积等因素对存储器件记忆窗口宽度的影响。

1 实验方法

本文所采用的是衬底为(100)晶向，电阻率为1～5Ω·cm的N型或P型双面抛光硅片。硅片先在浓度10%的氢氟酸(HF)溶液中去除自然氧化层，然后用溶胶-凝胶法，在硅片表面均匀旋涂PSS有机溶液，PSS薄膜的厚度可通过PSS浓度及旋涂仪的转速进行控制。最后，采用热蒸发技术，利用掩膜板，在样品表面沉积金属银(Ag)作为电极。为了考察电极材料对存储性能的影响，部分存储器的电极为氧化铟锡(Indium Tin Oxide) ITO/Ag电极。其中ITO电极采用磁控溅射法制备，工艺条件为：溅射功率50W，Ar气氛，0.4Pa。电极面积可通过掩模板的面积进行控制。存储器的C-V/G-V介电性能由安捷伦E4980A精密LCR表测得，测试频率为100kHz，循环测试电压为-4～4V。

2 实验结果与讨论

如图1(a)所示，该存储器件为金属-绝缘体有机物-半导体结构，与MOS结构相似，用绝缘体有机物替代其中的氧化物。右侧为聚苯乙烯磺酸盐(PSS)分子式。PSS是一种水溶性聚合物材料[10]，与聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)混合为一种溶胶试剂，可凝胶形成透明导电膜，常作为缓冲层在有机光伏器件中使用[9-11]。如图1(b)、图1(c)所示，样品G2(具体参数条件见表1)的电容-电压关系(C-V)曲线和电导-电压关系(G-V)曲线均表现为滞回曲线。曲线形状与磁滞回线[12]和电滞回线[13]相似。C-V滞回曲线在电荷捕获存储器中（charge-trapping memory）比较常见[14]，而此处得到的G-V曲线也出现滞回现象。一般情况下，表面缺陷是个定值，G-V曲线电压正反扫描曲线是重合的，而文献[6-7]提到，硅片的表面缺陷会随电压发生变化，正向扫描和反向扫描时，表面缺陷不同，载流子在输运过程中会受到表面缺陷的影响，因此G-V曲线表现为滞回曲线。在图1(b)、图1(c)中，两条曲线中间所围的区域为记忆窗口，两条平行线之间的电压变化量定义为记忆窗口宽度，反映PSS/Si界面处电化学反应过程中的电荷转移量。记忆窗口越宽，代表逻辑“0”和“1”的两种状态差别越大，器件存储效果越好。

图1 存储器结构及C-V曲线、G-V曲线

众所周知，数据存储依赖于数学上的二进制思想，其硬件基础是逻辑电路中两种逻辑态的实现[15-17]。通过C-V/G-V曲线，运用Hill-Coleman方法，可以计算出界面态密度(Dit)[18]。图2(a)为样品G2(具体参数条件见表1)的C-V/G-V曲线。图2(b)、图2(c)分别为正向扫描和反向扫描的C-V/G-V曲线。电压从-4V到4V正向扫描时，计算得出Dit=7.82×1011eV-1·cm-2，代表逻辑状态“0”。电压从 4V 到-4V，计算得出 Dit=2.08×1012eV-1·cm-2，代表逻辑状态“1”。记忆窗口越宽，正向扫描和反面扫描对应的界面态密度差别越大，代表逻辑“0”和“1”的两种状态开关比更大，逻辑辨识度更高。

图2 运用Hill-Coleman方法计算界面态密度

本文重点研究了硅片导电类型和背部表面缺陷程度、有机薄膜厚度、导电电极材料、电容器面积等因素对存储器件记忆窗口宽度的影响。表1为实验的详细参数，每组的实验结果讨论，均采用控制变量法，研究单一变量。

表1 实验条件对比表

2.1 晶体硅导电类型对存储器性能的影响

其他工艺条件相同，实验考察了N型硅片和P型硅片对存储器性能的影响，具体实验参数参照表1中的G1和G2。结果如图3所示。在C-V曲线中，P 型硅构成的器件，其记忆窗口比N型硅构成的器件宽 0.77 V；在G-V 曲线中，P型硅构成的器件，其记忆窗口比N型硅构成的器件宽0.64 V。在相同的电压范围内，相对应地，P型硅片构成的器件代表逻辑“0”和“1”的Dit差值更大，开关比更大。

图3 N/P型硅片的C-V/G-V曲线

2.2 背部表面缺陷程度对存储器性能的影响

其他工艺条件相同，实验考察了硅基片单面旋涂和双面旋涂PSS对存储器性能的影响，具体实验参数参照表1中的G1和G3，结果见图4。在光伏器件中，硅的表面缺陷会大大降低器件的转换效率，特别是在单晶硅器件中，往往是表面特性对器件的性能起决定性作用，而不是晶体硅的体特性[19]。单晶硅表面存在悬挂键，它是一种表面缺陷。表面缺陷可以作为载流子的复合中心，会在禁带中形成电子陷阱，使大量电子在禁带中复合，在半导体物理中称作表面复合。表面复合会严重恶化器件的性能。双面旋涂PSS的硅片其表面缺陷较低，而单面旋涂PSS的器件因其自然氧化层的高表面缺陷，导致器件性能下降，所以在图4中，相较于单面旋涂PSS的器件，双面旋涂PSS的器件其C-V曲线和G-V曲线的记忆窗口宽度更大。

图4 不同表面缺陷程度的C-V/G-V曲线

2.3 PSS膜厚对存储器性能的影响

其他工艺条件相同，实验考察了不同膜厚的PSS对器件的影响，具体实验参数参照表1中的G1、G5、G6、G7，结果见图 5。从图 5可以看出，随着 PSS 厚度增大，记忆窗口从无到最大，然后又变小。PSS膜厚为150nm时，电压正向扫描曲线和反向扫描曲线几乎重叠，无记忆窗口。PSS薄膜较薄时，PSS中的钝化官能团与硅的悬挂键嫁接较少，表面电化学反应较少，无滞回效应；PSS厚度为300nm时，界面开关效应最佳。厚度再次加大后，因界面开关效应主要贡献来源于界面处，同等电压下，较厚的有机物薄膜构成的器件其记忆窗口越小。

图5 C-V/G-V曲线及窗口宽度随PSS膜厚的变化

2.4 导电电极材料对存储器性能的影响

其他工艺条件相同，实验考察了有无ITO导电电极对存储器性能的影响，具体实验参数参照表1中的G1和G4，结果见图6。ITO为磁控溅射法生长，溅射过程中等离子会轰击有机物PSS，造成PSS损伤[20]，所以图6中有ITO的器件其C-V/G-V窗口较小。但PSS通常会从大气环境中吸取水分，对PSS薄膜质量造成影响[20]，对ITO电极进行覆盖，可以在一定程度上保护PSS薄膜。

2.5 电容器面积对存储器性能的影响

图6 不同电极的C-V/G-V曲线

其他工艺条件相同，实验考察了不同电容器面积对器件的影响，具体实验参数参照表1中的G1、G8、G9，结果见图 7。图7 中的 d1、d2、d3为电极直径。随着电容器面积增大，存储器的窗口大小呈现先增大再减小的趋势。电容器面积最小时，界面处无法积累足够的电荷去改变界面态，所以无界面存储效应；电容器面积过大时，有机物薄膜中的杂质和缺陷会明显影响存储效果。

图7 不同电容器面积的C-V/G-V曲线

3 结论

本文基于PSS/Si界面存储效应，制备出低成本、简单而高效的PSS/Si有机-无机杂化存储器，并重点研究了硅片导电类型、背部表面缺陷程度、有机薄膜厚度、导电电极材料、电容器面积等因素对存储器记忆窗口的影响。通过对C-V/G-V曲线记忆窗口的分析，得到如下结论：1）以 P 型硅为衬底制备的存储器，其记忆窗口较宽；2）基片表面复合程度小的存储器其窗口较宽；3）PSS有机薄膜厚度为300nm时，存储器的记忆窗口最宽；4）ITO作为氧化物电极时，排除制备ITO薄膜时等离子体对PSS有机薄膜的轰击作用会使存储器的窗口变小这一因素，ITO对存储器窗口基本没有影响；5）电容器的适配直径为 2mm。