Sm3+、Ce3+掺杂Y2O3:Eu3+的低温燃烧法制备及发光性能

林穗云，吴 颖，曾远娴,，刘 杰，郑红玲，郝洪庆

（1.嘉应学院化学与环境学院，广东 梅州 514015；2.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

半导体发光材料和稀土发光材料是当前光学应用中具有代表性的两大类发光材料，其中稀土发光材料因高质量的发光效率和稳定的发光能力，受到众多研究学者的关注。荧光粉被广泛应用在发光二极管（LED）技术、场发射显示技术（FED）和等离子显示技术（PDP）等方面，但由于缺乏可被近紫外光和蓝光有效激发的荧光粉，致使其显色性偏低。为此，研究人员在红色荧光粉方面进行了众多的研究，例如 Y2O3:Eu3+、M2O2CO3:Eu3+(M=La、Gd、Y)等。在这些荧光粉中，作为激活剂的Eu3+在紫外区有较强的吸收，能产生高强度的红色发射峰，已经成为红色荧光粉研究中最常用的激活剂[1-3]。

研究表明，在红色荧光体系中，纳米尺寸的Y2O3:Eu3+是一种导体，保持了体相材料的稳定性和发光特征，能够解决体相材料FED和PDP应用中的一些问题，同时还可以改善涂屏工艺，是具有应用潜力的发光材料，主要缺点是近紫外光波段的发光效率偏低[4]。为改善Y2O3:Eu3+的光学性质，研究人员将 Li+、Na+、Ca2+、Zn2+、Al3+、La3+等掺杂到纳米材料中，进而优化材料的性能[5]。管茂发等人[6]从发光机制的理论角度，重点报道了Bi掺杂后的纳米材料可以将吸收能量传递给稀土离子，通过特殊的电子层结构，将吸收到的能量转换为光的形式发出，从而增强光的有效利用率。

纳米Y2O3:Eu3+发光材料的制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、高温固相法等[7]，但都存在一定的不足。溶胶凝胶法的反应周期长，应用于工业生产时存在低效的问题；高温固相法得到的材料，颗粒晶形易遭到破坏，影响发光亮度。燃烧法制备Y2O3:Eu3+红色荧光粉的工艺简单，生产过程简便，反应迅速，产品纯度高，发光稳定，同时节省时间和能源，并可提高产物的反应能力。采用燃烧法制备的Y2O3:Eu3+纳米粉体，具有产物粒度均匀、结晶度高等特点[8-13]。本文采用甘氨酸低温燃烧法合成Sm3+、Ce3+掺杂的Y2O3:Eu3+红色荧光粉，并研究掺杂不同的稀土元素（铈、钐、钆、镨、铽、饵、镝），对Y2O3:Eu3+红色荧光粉性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

甘氨酸 (AR)、浓硝酸 (AR)、氧化铕（99.99%）、氧化钇（99.99%）、氧化钐 (AR)、氧化钆 (AR)、氧化铈(AR)、氧化镝 (AR)、氧化钕 (AR)、氧化铒 (AR)、氧化镝 (AR)、氧化铽 (AR)。

箱式电阻炉（SX2-5-12），瓷坩埚，电子天平，电炉，电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9030A）。

1.2 样品制备

制备Y2O3:Eu3+荧光粉的方法参考文献[9]。甘氨酸与硝酸盐的物质的量之比(G/N)为0.3，Eu2O3与Y2O3的质量比为0.9%～15%。分别准确称取5份0.3019 g甘氨酸、0.0095 g的Eu2O3和0.5002 g的Y2O3混合于瓷坩埚中，每份样品分别加入蒸馏水10 mL和6 mol·L-1的硝酸2.2 mL，在电炉中加热搅拌直至完全溶解。将坩埚放于马弗炉中加热，使反应液的水分沸腾挥发并发生自燃，燃烧结束后保温10 min，自然冷却至室温，得到疏松多孔的白色粉末样品。

按照上述实验方法，分别制备掺杂铈、钐、钆、镨、铽、饵、镝的Y2O3:Eu3+红色荧光粉。

1.3 样品表征

使用四用紫外分析仪（ZF-1型）直接照射样品，观察荧光粉的发光亮度以及荧光寿命。用荧光光谱仪（FluoroMax-4）检测样品的激发光谱和发射光谱。使用激光粒度仪（Zs90）检测样品的粒度分布。用X射线粉末衍射仪（SMARTLAB9）检测样品的晶相结构。

2 结果与讨论

2.1 燃烧温度对合成红色荧光粉的影响

采用ZF-1型四用紫外分析仪直接照射100～500℃制备的样品，结果如表1所示。在200℃下反应时现象稳定，紫外光照射产品后呈现亮红色，亮度也是最稳定的，因此本实验采用200℃作为最佳反应温度。

表1 不同反应温度对Y2O3:Eu3+发光性能的影响

2.2 掺杂稀土元素对Y2O3:Eu3+发光性能的影响

采用ZF-1型四用紫外分析仪直接照射铈、钐、钆、镨、铽、饵、镝、钕元素掺杂的Y2O3:Eu3+样品，结果如表2所示。在紫外光照射下，掺杂钐(Sm3+)和铈(Ce3+)的Y2O3:Eu3+荧光粉均呈现出亮红色。由表3和表4可知，钐的掺杂量为1.5%时，燃烧剧烈，产品的亮度明显且稳定。铈的掺杂量达到4.5%时，紫外光照射后显示出稳定的亮红色。

表2 不同稀土元素掺杂的Y2O3:Eu3+的发光性能Table 2 Luminescence property of different rare-earth elements doped with Y2O3:Eu3+

表3 钐的掺杂量对Y2O3:Eu3+发光性能的影响Table 3 The influence of the doping amount of Sm3+ on the luminescence property of Y2O3:Eu3+

表4 铈的掺杂量对Y2O3:Eu3+发光性能的影响Table 4 The influence of the doping amount of Ce3+ on the luminescence property of Y2O3:Eu3+

2.3 物相分析

样品的XRD谱图如图1所示。实验制备的Y2O3:Eu3+、Y2O3:Eu3+,Sm3+、Y2O3:Eu3+,Ce3+样 品均与Y2O3的特征衍射峰一致，且衍射峰与标准卡片为43-1036的Y2O3吻合，说明得到的产品是Y2O3，且纯度高，掺杂少量的铕、铈、钐，对样品的晶相结构无明显影响。图中特征衍射峰的峰形尖锐，说明所制备的样品结晶度高。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of samples

2.4 粒度分布

图2为Sm3+和Ce3+掺杂的Y2O3:Eu3+的粒径分布图，分别分布在396～615 nm和531～955 nm，平均粒径分别是503.7nm和759.3 nm，粒径分布指数（Pdi）分别是0.439和0.849。产物是具有较低分布系数的产品，说明颗粒的分散性良好，粒径分布范围相对较小。

图2 样品的粒径分布图Fig.2 The particle size distributions of samples

2.5 荧光光谱分析

图3为Y2O3:Eu3+和Ce3+、Sm3+掺杂的Y2O3:Eu3+样品的激发光谱和发射光谱图。由图3(a)可以看出，在610nm波长下，Y2O3:Eu3+及掺杂样品的激发光谱带均为360～490nm，最大激发峰位于465nm，归属于Eu3+的7F0→5D2跃迁，余下的谱线属于Eu3+的f-f跃迁的锐线谱，由此可知，Ce3+和Sm3+掺杂Y2O3:Eu3+荧光粉的电荷迁移带强度均高于未掺杂的样品。由图3(b)可见，在465nm紫外光激发下，3个样品的发射光谱均为570～690 nm，其位置和形状基本一致，主峰发射均位于610 nm处。该处的发射峰为处于C2格位的Eu3+特征红光发射，对应于5D0→7F2的超灵敏电偶极跃迁发射，说明Eu3+在Y2O3基质晶格中，占据了没有对称中心的格位[14-15]。相比Y2O3:Eu3+样品，掺杂Ce3+和Sm3+样品的发光强度均显著增强，分别为未掺杂样品的7.6倍和4.7倍，这主要是由掺杂离子的电负性不同引起的。因为在Eu3+-O2--Ce3+(或Sm3+)结构中，Ce3+的电负性(1.12)和Sm3+的电负性(1.17)均小于Eu3+(1.20)，O2-的电子偏向Eu3+一方， 使得Eu3+-O2-的距离减小，增大了Eu3+与晶格的耦合，Eu3+-O2-键的共价程度增强，从而引起Eu3+的5D0→7F2荧光谱线的宽化和相对强度的显著增强。Ce3+的电负性低于Sm3+，导致掺杂后样品的谱线更宽，强度更大。此外，掺杂的离子可能阻塞了由缺陷产生无辐射跃迁的通道，使得发光强度增强[16]。对于稀土元素共掺杂纳米Y2O3:Eu3+红色荧光粉材料发光强度的增强机制，值得做更深一步的研究。

图3 样品的激发光谱和发射光谱Fig.3 the excitation and emission spectrum of samples

3 结论

1）首次采用甘氨酸低温燃烧法制备了钐(Sm3+)、铈(Ce3+)掺杂的Y2O3:Eu3+红色荧光粉，其最佳反应温度为200 ℃，粒径分别分布在396～615 nm和531～955 nm。掺杂不同的稀土元素（铈、钐、钆、镨、铽、饵、镝、钕），对Y2O3:Eu3+红色荧光粉的发光性能具有显著不同的影响。

2）Y2O3:Eu3+及Ce3+和Sm3+掺杂样品的发射光谱均为570～690nm，其位置和形状基本一致，主峰发射均位于610 nm处。该处的发射峰为处于C2格位的Eu3+的特征红光发射，对应于5D0→7F2的超灵敏电偶极跃迁发射。相比Y2O3:Eu3+样品，掺杂Ce3+和Sm3+样品的发光强度均显著增强，分别为未掺杂样品的7.6倍和4.7倍，这主要是由掺杂离子的电负性不同引起的。