Fe3O4@C/Cu催化剂的制备及催化性能测试

张雪杨，王月鑫，丁 鑫，周颖梅

（徐州工程学院化学化工学院，江苏 徐州 221018）

碳材料通常具有较高的比表面积和表面化学性质，因此具有很好的吸附性能，是比较理想的载体。为有效地将具有污染性的对硝基苯酚还原成对氨基苯酚，各种金属纳米粒子催化剂得到广泛研究[1]，常见的有Au、Ag[2]、Pt[3]、Pd[4]等贵金属纳米粒子催化剂。但这些贵金属价格较为昂贵，所以开发一种廉价有效的金属纳米粒子催化剂具有非常重要的意义。

铜属于IB族元素，铜纳米颗粒既具有铜的性质，又具有比表面积大、表面活性中心数目多等特点，将其作为催化剂，则表现出高的催化活性和选择性，已成为一种重要的工业催化剂，具有广阔的应用前景[5]。磁性空腔介孔碳材料除了具有碳本身良好的化学及热稳定性外，还具有更优异的结构特性（细密的孔道、可容纳客体的空腔），能够更好地分散金属纳米粒子，提高催化活性及循环使用性。通过外加磁场，可快速方便地将催化剂与溶液分离。有研究报道，为增加载体表面金属纳米粒子的稳固性， N原子的掺杂能使金属与载体间的作用力更强[6]。

本文采用原位掺N法[7]，以富含氨基官能团的多巴胺为碳源，在stber条件下，以自制的Fe3O4为磁性内核，正硅酸乙酯为硅源，首先制备了Fe3O4@SiO2@PDA复合物微粒，再通过碳化和选择性刻蚀除去SiO2层，得到含氮Fe3O4@C纳米粒子。以Fe3O4@C为载体，通过简单吸附和原位还原得到Fe3O4@C/Cu催化剂。以对硝基苯酚溶液为污染模型，硼氢化钠为还原剂进行实验，结果表明，该催化剂在20min内，可将对硝基苯酚完全催化还原为对氨基苯酚，并且可重复使用8次以上。

1 实验试剂和仪器设备

1.1 实验试剂

正硅酸乙酯（TEOS，AR），多巴胺盐酸盐（DA，AR），氨水（AR），无水乙醇（AR），氢氧化钠（NaOH，AR），硼氢化钾（AR），对硝基苯酚（AR）。实验用水为自制蒸馏水。

1.2 仪器设备

Ultima Ⅵ型X射线粉末衍射仪，EL204型电子天平，WYS2000原子吸收分光光度计，JP-020超声波清洗机，JSM-6510型发射扫描电子显微镜，JEM-2100F透射电子显微镜，ASAP 2020型比表面积分析仪，OTF-1200X型马弗炉。

2 实验部分

2.1 Fe3O4@C的制备

在250mL的三口烧瓶中依次加入10mL水、45mL无水乙醇和3mL氨水，将一定量自制的Fe3O4颗粒加入上述混合溶液中，超声分散后，加入2.8mL的正硅酸四乙酯，机械搅拌30min。加入400mg多巴胺盐酸盐，继续机械搅拌，反应24h。将黑色颗粒用磁铁分离后，分别用蒸馏水和95%乙醇洗涤3遍，50℃干燥12h。600℃氮气氛围下，将干燥后的产物碳化，得Fe3O4@SiO2@C。用2mol·L-1氢氧化钠刻蚀，选择性除去SiO2包裹层，用去离子水洗至中性，真空干燥，得到Fe3O4@C。

2.2 磁性Fe3O4@C/Cu的制备

准确移取80μg·mL-1的铜离子标准溶液20mL，用NaOH调节溶液pH值为5。加入一定质量的Fe3O4@C，机械搅拌24h使其饱和吸附。用磁铁将固体分离，蒸馏水洗至中性后转移至硼氢化钾溶液中，原位还原得到Fe3O4@C/Cu。所得产品于50℃干燥箱中干燥12h。

2.3 Fe3O4@C/Cu的表征

2.3.1 扫描电子显微镜（SEM）/透射扫描电镜（TEM）

将制得的Fe3O4@C/Cu样品进行压片处理，分别进行SEM分析和TEM分析。通过SEM分析可以得到样品的粒径大小和物质的分布状况。通过TEM分析得到样品的表面形貌。

2.3.2 XRD分析

将干燥好的产品用玛瑙研钵充分研磨，将粉末置于载玻片上，压平实。广角范围2θ为10°～90°，小角范围2θ从0.4°～4.0°，扫描频率5°·min-1，步长为 0.02°，电压为40kV，电流为40 mA。

2.3.3 氮气吸附曲线

测样前200℃，真空排气12h。采用BJH法计算孔径分布，BET方法计算比表面积，孔容由P/P0为0.99的N2吸附量计算。

2.4 催化性能测试

准确量取1.3911g的对硝基苯酚在烧杯中溶解，然后在200mL的容量瓶中定容，得到浓度为40mmol·L-1的对硝基苯酚溶液。使用移液枪移取5mL对硝基苯酚溶液倒入250mL烧杯中，取95mL蒸馏水稀释至100mL。加入0.0300g的Fe3O4@C/Cu纳米粒子超声分散，然后加入0.3000g的硼氢化钾进行机械搅拌。每隔5min取样，用紫外可见分光光度计测定波长400nm处的吸光度。待对硝基苯酚完全催化降解后，用磁铁磁性分离Fe3O4@C/Cu纳米粒子，用蒸馏水清洗3次后重复使用，测试催化剂的重复使用性能。

3 结果与讨论

3.1 SEM/TEM分析

从图1(a)可以看出，Fe3O4@C/Cu复合物纳米粒子为规则球形，表面粗糙，应该是原位还原的Cu吸附在碳层表面。从破碎的球体可以看出该纳米粒子具有空腔。图1(b)进一步证实Fe3O4@C具有典型的YOLK-SHELL形貌，Fe3O4内核较大，粒径在400nm左右。壳较薄，空腔比较小，存在介孔。颗粒有部分团聚现象，是由于反应体系中没有添加表面活性剂，所以Fe3O4的分散效果不是很好。

图1 Fe3O4@C/Cu的SEM图和TEM图Fig.1 SEM and TEM images of Fe3O4@C/Cu

3.2 XRD分析

图 2 Fe3O4、Fe3O4@C、Fe3O4@C/Cu 的 XRD 图Fig.2 XRD image of Fe3O4, Fe3O4@C and Fe3O4@C/Cu

图 2为 Fe3O4、Fe3O4@C/Cu、改 性 Fe3O4@C、Fe3O4@C的X射线衍射图。将Fe3O4与Fe3O4@C的XRD图谱比较后可以看出，Fe3O4的XRD图谱上有 6 个典型晶峰，2θ 在 29.9°、35.2°、42.9°、53.2°、56.8°、62.7°的峰，分别与 (220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)的特征晶面相对应，Fe3O4@C在同样的位置上出现了衍射峰，与四氧化三铁的图谱高度相似，说明该材料有四氧化三铁内核。对Fe3O4@C与Fe3O4@C/Cu的图谱进行比较，Fe3O4@C/Cu的XRD图谱上出现了10个典型晶峰，除去与Fe3O4的特征晶面相对应的晶峰之外，2θ为 42.9°、51.3°、73.9°的峰，分别与Cu的 (111)、(200)、(220)的特征晶面相对应，说明复合粒子表面成功负载了铜。

3.3 氮气吸附曲线

从氮气吸附-解吸等温线中可以看出明显的滞回环，BJH的比表面积为140.0m²·g-1，孔径为4.1nm。在乙醇/水混合溶液中，由于氨水的催化作用，TEOS水解成SiO2颗粒，沉积在Fe3O4表面，形成SiO2壳层。当多巴胺盐酸盐加入到反应体系中时，DA在此体系中迅速发生聚合，并与溶液中的SiO2颗粒共聚在SiO2壳层表面，经过碳化刻蚀后，形成了介孔。由于多巴胺的聚合速度较快，形成的SiO2壳层很薄，所以核壳之间所形成的空腔比较小，同时由于C壳层非常薄，导致Fe3O4@C的比表面积不是很高。

图3 Fe3O4@C/Cu的氮气吸附曲线Fig.3 Nitrogen sorption isotherms for Fe3O4@C/Cu

3.4 催化结果分析

由于硼氢化钾溶液呈碱性，所以对硝基苯酚（4-NP）溶液的UV-vis特征吸收峰出现在400nm处。由图4可以看出，加入Fe3O4@C/Cu催化剂后，400nm处的吸收峰迅速减弱，20 min后吸光度趋于0。在300nm处出现了一个新的吸收峰，该吸收峰为4-氨基苯酚（4-AP）的特征吸收峰，说明4-NP被还原为4-AP。外加磁场，将催化剂从溶液中分离，用蒸馏水洗涤3次后重复使用。实验结果表明，使用8次后，催化降解的时间延长，说明催化活性开始降低。

图4 对硝基苯酚溶液加入15mg的Fe3O4@C/Cu每隔5min的紫外-可见吸收光谱图Fig.4 The reduction of 4-NP in aqueous solution recorded every 5 min using 15 mg Fe3O4@C/Cu as catalyst

4 结论