粘结剂对钨系延期药燃烧性能影响研究

何爱江，刘丽秀，沈 红

（宜宾职业技术学院，四川 宜宾 644003）

1 延期药造粒

延期药的组成、配比、粒度、水分和混合均匀性，是其燃烧速度的决定因素，压力变化也会影响到稳定燃烧，如黑火药的燃烧速度与压力的0.24次方成正比，因此在延期药的配方设计中，要选择合适的化学配比，减少气体产生，从而提高延期精度[1]。

由金属和金属氧化物组成的微气体延期药，在燃烧过程中只产生少量气体，可以减小气体压力对燃速的影响。产生的气体主要是金属氧化物分解时产生的氧气，粘结剂或附加剂燃烧时也会产生少量气体。

延期药的燃烧反应是以固相反应为主导的燃烧反应，包括预点火反应阶段和燃烧反应阶段。预点火反应被认为是完全的固-固相反应，是自动传播灼热燃烧反应的必经引发阶段[2]。固相反应的开始温度，常远低于反应物的熔点或系统的低共熔温度。这一温度，与反应物内部开始出现明显扩散作用时的温度相一致，常被称为泰曼温度或烧结开始温度。金属和盐类的泰曼温度（TTM）分别是其熔点（Tm）的0.3～0.4和 0.57。

为了保证延期药的造粒成型及改善药柱的机械强度，常会在延期药中加入少量的粘结剂。粘结剂同时还起着钝化剂的作用，能降低药剂燃速和机械感度，并在药剂表面形成一层薄膜，以改善药剂的物理化学安定性。一般采用硝化棉、虫胶、松香、聚乙烯醇等有机物作为延期药的造粒粘结剂[3]。有机粘结剂氧化后，会产生CO2和H2O等气体，影响延期药的精度，因此作为延期药造粒粘结剂时，有机粘结剂的添加量应尽可能低。但过低的添加量会降低粘结性能，降低延期药的颗粒强度，从而产生细粉。

在陶瓷和冶金等行业造粒时，广泛采用磷酸盐、硅酸盐和铝酸盐等作为无机粘结剂。无机粘结剂通过化学反应将粉体粘接在一起，该类粘结剂在高温下不易分解，不产生气体，具有来源广泛、原材料便宜、不使用溶剂等优点[4-5]。

本次实验以硅酸盐作为无机粘结剂，采用圆盘造粒技术制备延期药，研究了粘结剂类型对延期药点火性能的影响。

2 实验材料与药品

2.1 实验设备与仪器

自制圆盘造粒机：圆盘直径40cm，圈高6.8cm，0～55r·min-1调速电机，倾角调整范围 45°～60°。DSC/DTA-TG同步热分析仪。

2.2 实验药品及添加剂

以钨系延期药为原料，其KClO4含量为0.09g·g-1。样品A是以聚乙烯醇（PVA 1788）为粘结剂、经筛网造粒得到的延期药，样品B是以硅酸盐为粘结剂制备的延期药。

2.3 实验过程

启动圆盘造粒机，转速设定为35r·min-1，倾角设定为50°。混合均匀的延期药原料按200g·min-1分批投入圆盘中。在合适的区域，间断性喷入雾状液体粘结剂，待粉状物料成粒时停止喷雾，让颗粒在圆盘中继续造粒整形2min，取出自然固化，干燥得到样品B。

3 造粒质量分析

测定样品A和样品B的粒度、堆积密度和休止角测定，结果见表1。从表1可以看出，样品B的颗粒粒度主要分布在0.25～0.59mm之间，占61.6%，堆积密度为1.75，休止角为27.5°，流散性非常好。样品A的颗粒粒度分布较宽，主要集中在0.25～0.84mm之间，堆积密度为1.23，休止角为36.8°，流散性较差。

圆盘造粒是工业化大吨位造粒技术，制备的颗粒具有粒度均匀、流散性好等特点，颗粒粒径一般在1.5～60mm。利用延期药组分比重大（钨19.4、铬酸钡4.5）的特点，造粒后可得到粒径小于0.5mm的颗粒[4]。

表1 钨系延期药颗粒质量表

4 热重分析

为了分析粘结剂类型对延期药点火机理的影响，对样品A和样品B进行TG-DSC分析，得到的结果见图1和图2。实验条件：升温速度为35K·min-1，试样21.40mg，采用N2作为保护气。根据图1的曲线，可以将延期药的反应分为副反应、预点火反应和燃烧反应三个阶段。

图1 以聚乙烯醇为粘结剂的筛网造粒延期药(样品A)的热重曲线

图2 以硅酸盐为粘结剂的圆盘造粒延期药(样品B)的热重曲线

4.1 副反应阶段

在100～400℃范围内升高温度，TG曲线逐渐下降。造成延期药失重的主要原因有3个：1）升温过程中，延期药中的自由水和结合水先后被脱除，形成蒸汽；2）少量铬酸钡缓慢分解，方程式为：粘结剂分解。

样品A中，PVA 1788有机物粘结剂被氧化，产生 H2O 和 CO2：

以硅酸盐作为粘结剂的圆盘造粒延期药样品B，吸收了空气中的CO2，通过以下反应得到硅酸，硅酸以硅酸凝胶（xSiO2·yH2O）形式存在。

硅酸盐加热后会脱水硬化，脱水后为脱水硅酸凝胶。凝胶中存在Si-OH 键，温度升高时Si-OH键之间按照下列反应脱水缔合，形成Si-O-Si 键，这是耐水性极好的三维结构的固化体系。在该阶段有水分等气体产生，可能会在延期药内部形成微孔，微孔内可容纳一定气体。

DSC曲线在295℃处出现一个吸热峰，是KClO4晶型的转化吸热峰，其反应式为：

4.2 预点火反应阶段（400～650℃）

样品A：在400～650℃范围内，随温度升高TG曲线下降，DSC曲线出现了预点火的放热峰，其反应方程式为：

预点火反应的焓为峰面积（-252.2J·g-1），根据式（2）可以得到参加反应的高氯酸钾质量估算[式(3)]，其中ΔrHm可以用WO3的标准摩尔燃烧焓（ΔrHθm=843kJ·mol-1）代替。

则参加预点火反应的高氯酸钾为0.0278g·min-1，占总量的30.9%。

样品B：TG曲线在440℃出现突然大幅下降，平稳后，延期药质量增加了0.67%。DSC在420℃出现了一个明显的放热峰，估计是高氯酸钾分解：

高氯酸钾随温度升高，分解加快形成氧气。一部分氧气进入微孔置换出原有气体，导致TG曲线陡降，另外一部分氧气与钨发生燃烧反应：

根据式（6）和式（7），结合图 2中预点火反应TG曲线的失重0.92%和DSC的放热峰面积-580.4J·g-1，可以得到分解的KClO4分别为0.0199g·g-1和0.0592g·g-1，两部分高氯酸钾的总和为0.0798g·g-1，即高氯酸钾的分解率为88.7%。

该预点火反应为气-固反应，形成的WO3在钨粉表面形成致密氧化膜，气固相的接触面积减少，而反应速度降低，铬酸钡分解反应产生的氧气和钨燃烧产生的氧气刚好平衡，从而出现TG曲线平稳。随着温度逐渐升高，分子运动加强，氧化膜逐渐被破坏，式（8）的反应速度加快，微孔内的氧气减少，环境中的N2进入微孔中，出现了TG曲线小幅上升。

通过计算纳米级微孔中的范德华（Vande wals）力场，发现在微孔内部力场的作用下，吸附质原子(分子)进入微孔后总是“拥挤”在一起，使得它们之间产生了相当于几百个大气压的压力[6]。郝建春等[7]采用TG-DSC分析硼/铬酸钡延期药，在氮气和氩气氛围下均发现TG曲线有上升的现象。

预点火可靠性传播指数（propagation index，PI=ΔrH×u×ρ/Tig）表明，PI与延期药的燃烧速度u、密度ρ和预点火反应焓ΔrH成正比，与反应温度成反比。不考虑燃烧速度的影响，则2个样品的传播指数之比（PIB/PIA）为3.70，说明采用硅酸盐为粘结剂的圆盘造粒延期药样品B，其燃烧传播更容易，不易熄火。

4.3 主反应阶段（大于650℃）

温度超过650℃后，TG曲线开始出现抛物线下降，DSC曲线在668℃出现放热峰。根据泰曼温度（TTM）与其熔点（Tm）的关系，估算出铬酸钡的熔点为1380℃，其泰曼温度为：

因此该峰的对应温度为铬酸钡开始扩散、与钨进行反应的温度。

预点火反应放出的热量，使得铬酸钡分解放出气态氧反应的速度加快，钨粉与大部分氧发生反应。这个反应属于气-固相反应，反应速度比固-固相反应快得多，是钨/铬酸钡延期药稳定燃烧的主反应。此外，有部分氧气脱离延期药，造成TG曲线快速下降，达到1000℃时，样品A的失重率为7.9%，样品B的失重率为5.8%，说明样品B产生的气体量少。

5 延期精度分析

对2个延期药样品进行延期精度测试，结果见表2。从表2可以看出，样品B的平均秒量比样品略有增加，但是标准偏差和极差减少，其延期精度有显著提高。

表2 延期精度测试结果

6 结论

以硅酸盐为粘结剂，采用圆盘造粒制备的延期药样品B，其精度的提高可能与以下因素有关：1）采用硅酸盐作为粘结剂，经圆盘造粒后，颗粒的流散性好，装药均匀；2）硅酸盐为粘结剂，反应后得到的硅酸凝胶属于隔热惰性材料，可使延期药组分之间的接触受到阻隔，抑制燃烧体系内氧化剂与可燃剂之间的扩散反应，减少秒量漂移；3）硅酸凝胶会形成微孔，能够吸附氧化剂分解产生的氧气，减小压力对燃速的因素，硅酸盐无机粘结剂也能减少气体产生；4）延期药的密度和预点火反应的反应焓的提高，使得传播指数（PI）大幅提高，点火反应更可靠。

硅酸盐要通过化学反应才能其发挥粘结性能，适合圆盘造粒的延期药。本文仅对造粒后颗粒的流散性、精度和燃烧机理进行了初步研究，还需对延期药的耐温、耐湿性能及储存安定性等进行研究后，才能对延期药粘结剂做出综合评价。