烟煤相对氧化度测定方法解析

隋 艳富 坤

(1.国家煤炭质量监督检验中心，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 检测分院，北京 100013； 3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

烟煤相对氧化度对冶金用煤的选择具有很好的指导作用。烟煤经氧化后其组成和性质会发生一定的变化，如灰分产率增加，发热量降低，碳含量减少等。对部分烟煤而言，自然风化即可令其结焦性大大降低，黏结指数、胶质层指数等指标会发生明显改变，甚至失去黏结性[1]。因此，测定烟煤的氧化度对炼焦工业具有实际的意义。烟煤通过自然风化(氧化)可生成次生腐植酸。腐植酸是由颗粒大小在0.001 μm～0.1 μm之间的球形微粒联结成的羟基芳香羧酸的团聚混合化合物，通常情况下煤的腐植酸产率随着煤化程度的增高而降低[2-3]。基于上述表征关系美国材料与试验协会于1993年提出了采用碱萃取法测定烟煤相对氧化程度的标准试验方法(ASTM D5263:1993)。2003年，我国参考ASTM标准首次发布并实施《烟煤相对氧化度测定方法》国家标准(GB/T 19224—2003)，并于2017年进行了修订。两者均非测定烟煤的氧化量，而是通过测定烟煤氧化后产生腐植酸碱抽提液的颜色强度，以其透光率指标反映烟煤的相对氧化度，其依据是，煤被氧化产生的腐植酸量越多，其碱抽提液的颜色越深，透光率则越低，意味着煤被氧化的程度越高[4-7]。该方法属于单指标的测定方法，为研究煤的焦化性质的重要手段[8-9]。笔者通过选取不同的日常烟煤样品，对比上述试验条件，分析了验证样品粒度、润湿剂的种类选择和用量等对测定结果的准确性的影响。

1 试验原理

烟煤经自然风化可生成腐植酸，采用氢氧化钠碱液对其氧化产生的腐植酸进行一次抽提，碱抽提液的颜色强度为煤的氧化度的函数，比色测定得到溶液的透光率，用17 mm光路下的透光率表示烟煤的相对氧化度。

2 试验方法

2.1 试验条件

(1)样品:烟煤样品，分别制备3 mm和0.2 mm两种粒度。

(2)润湿剂:乙醇、十二烷基硫酸钠润湿和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂。

(3)仪器设备:分光光度计。

2.2 试验步骤

称取一定粒度(小于3 mm或小于0.2 mm)的样品(0.99～1.01)g，转移至400 mL烧杯中，加入100 mL1N氢氧化钠溶液和1滴润湿剂。通过预先升温的电热板或电炉在(3～4)min内将烧杯中的溶液加热至98 ℃，保持3 min后取下，在空气中冷却30 min。在干燥的条件下用双层中速定性滤纸过滤溶液至100 mL量筒中。过滤后用水将溶液体积稀释至80 mL，并搅拌均匀。若烧杯内残留煤样不必冲洗。在分光光度计520 nm波长条件下使用10 mm比色皿测定滤液的吸光度。将10 mm光路下的吸光度A10，转换为17 mm光路下的透光率T17，求得样品的相对氧化度。

3 试验结果与分析

3.1 试样粒度对试验结果的影响分析

选择3个日常烟煤样品，每个样品分别制备至3 mm和0.2 mm两种粒度，将两种不同粒度的试样分别在不加润湿剂、加1 mL乙醇润湿和加1 mL十二烷基硫酸钠润湿剂3种试验条件下按上述试验步骤测定其透光率，试验数据见表1。

表1 不同粒度试样透光率数据
Table 1 Transmittance data of samples with different particle sizes

试验条件0.2 mm粒度试样的透光率/%不加润湿剂1 mL乙醇润湿1 mL十二烷基硫酸钠润湿3 mm粒度试样粒度的透光率/%不加润湿剂1 mL乙醇润湿1 mL十二烷基硫酸钠润湿样品168.159.457.485.080.778.5样品263.059.959.883.081.276.8样品377.564.856.480.576.675.2

根据试验过程及表1数据可知:

(1)试验过程中可以观察到，当试样粒度为小于3 mm时，无论是否添加润湿剂均能够保证所有的试样溶于氢氧化钠溶液并参与碱抽提反应。样品粒度为小于0.2 mm时，部分煤样会浮于氢氧化钠溶液表面，无法参与反应。不加润湿剂的情况下，加热3 min之后仍有煤样悬浮，未参与碱抽提反应。

(2)表1中，0.2 mm粒度试样的透光率整体低于3 mm粒度试样的透光率，二者存在显著性差异。且试验中发现，3 mm粒度情况下试样的腐植酸碱抽提液颜色对比0.2 mm情况明显较浅，说明3 mm粒度试样碱抽提反应不完全，导致实验结果偏高，不能够真实地反映煤样的氧化程度。

(3)无论是0.2 mm粒度的试样，还是3 mm粒度的试样，加入润湿剂的透光率结果均低于不加润湿剂的结果，使用乙醇做润湿剂的透光率均高于使用十二烷基硫酸钠溶液做润湿剂的透光率，说明试验中加入润湿剂可提高腐植酸的抽提效果，且十二烷基硫酸钠的浸润效果优于乙醇[10-11]。

综上，试验煤样的粒度宜选择0.2 mm。

3.2 润湿剂对试验结果的影响分析

3.2.1润湿剂的种类对试验结果的影响分析

从3.1的结果可知，对于0.2 mm试样，完全不用润湿剂的情况下试验结果明显偏低，考虑选择适当少量的表面活性剂改变溶液体系的界面状态，提高试样的浸润效果。由于选择乙醇作为润湿剂的结果整体偏低，故分别选择美国标准中规定的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂和国家标准中常见的十二烷基硫酸钠溶液作为润湿剂，比较两种润湿剂的浸润效果。分别在试样中添加辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂和十二烷基硫酸钠溶液作为润湿剂至试样完全浸润于氢氧化钠溶液中，对6个粒度为小于0.2 mm的日常煤样进行透光率测定。试验数据如图1所示。

由图1数据可知，2种润湿剂条件下的透光率结果的差值均在规定的重复性限(T173.0%)范围内，二者润湿效果一致。且试验过程中观察到辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂用量相对较少，浸润效果更好。综上，试验推荐使用辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂作为润湿剂，若无此表面活性剂，可选用十二烷基硫酸钠溶液代替。

图1 不同种类润湿剂条件下试样透光率数据Fig.1 Transmittance data of samples under different kinds of wetting agents

3.2.2润湿剂的用量对试验结果的影响分析

(1)辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂用量确定试验:对于辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂作为润湿剂，用量与ASTM D5263-15的规定一致，1滴100%浓度的溶液即可完全润湿试验煤样。需注意，该表面活性剂若用量过多则可能会对试验结果产生影响。

(2)20 g/L十二烷基硫酸钠溶液最佳用量的确定试验:参考煤的真相对密度测定方法中润湿剂的用量为2 g煤样加3 mL浓度为20 g/L的十二烷基硫酸钠，故分别选择0.5 mL、1 mL和1.5 mL润湿剂3种条件对8个试样进行对比试验。

试验中发现，0.5 mL润湿剂不足以完全浸润试样样品，故此种条件不可取。1 mL润湿剂基本可以正常浸润试验样品，1.5 mL润湿剂可以完全浸润试验样品。1 mL与1.5 mL润湿剂的比对试验数据见表2。

由表2中8个煤样2种体积润湿剂条件下的透光率结果统计分析可知，选择1 mL润湿剂和1.5 mL润湿剂2种情况下透光率的差值平均值为0.8，标准差为1.0，t检验值0.613，小于临界值2.365，二者无显著性差异。且二者差值的95%概率置信限为-2.8～2.0，均小于方法的重复性限。

综上，考虑到煤种的差异性，推荐使用1滴苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂作为润湿剂；若无此表面活性剂，可选用1.0 mL体积十二烷基硫酸钠溶液代替，若煤样无法完全沉降时，可继续补加0.5 mL。

表2 加入不同体积十二烷基硫酸钠润湿剂时试验煤样透光率数据
Table 2 Transmittance data of test coal samples with different volumes of sodium dodecyl sulfate wetting agent

煤样序号1 mL润湿剂时的透光率/%第1次第2次平均值1.5 mL润湿剂时的透光率/%第1次第2次平均值差值/%154.953.754.353.554.353.90.4272.572.372.473.473.473.4-1.0386.285.585.984.890.887.8-2.0494.79594.993.296.094.60.3595.096.595.895.494.795.10.7695.897.396.696.998.297.6-1.0796.998.897.996.997.397.10.8898.899.699.298.1100.099.10.1

3.3 氢氧化钠碱溶液浓度对试验结果的影响分析

腐植酸可溶于碱溶液，碱溶液的浓度偏低会导致抽提反应不完全，腐植酸产率偏低。同时，腐植酸也是1种高分子团聚物胶体，碱溶液浓度过高时会产生凝聚，降低其溶解度，腐植酸产率偏低。故需选取适宜的氢氧化钠浓度，才能得到最佳的腐植酸产率[12-14]。有研究认为10 g/L为氢氧化钠的最佳浓度[15]，此次试验测定烟煤的相对氧化度而非氧化量，考虑方法间的可比性，氢氧化钠浓度与美国标准的规定一致，设为40 g/L。

3.4 加热速率与时间对试验结果的影响分析

加热速率与时间会影响滤液的体积，碱抽提液的体积直接关系其透光率，溶液稀释体积不同，测得的透光率结果也不同。故试验过程中需严格遵守加热速率要求，3 min之内将溶液温度升至98 ℃，并保持微沸状态3 min，然后空气中冷却30 mmin后过滤。推荐电炉或者电热板的加热方式，滤液总体积基本可控制为75 mL，稀释至80 mL后可得到一致性较好的试验结果。若采用水浴等方式则加热时间偏长，可能导致滤液体积偏大，透光率偏高，影响结果的准确性。综上，试验过程中需严格控制加热速率和滤液体积。

4 结论与建议

(1)0.2 mm粒度试样的透光率整体低于3 mm粒度试样的透光率，二者存在显著性差异，粒度越小反应越完全。试验煤样的粒度宜选择0.2 mm。

(2)润湿剂是烟煤相对氧化度测定试验中重要的辅助添加试剂，无论样品粒度小于3 mm还是小于0.2 mm，无论使用哪种润湿剂，测定结果均优于未使用润湿剂的情况。

(3)对于0.2 mm样品，完全不用润湿剂和选用乙醇作为润湿剂的结果均不理想，出现样品未沉降的现象。方法标准中规定的辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂和十二烷基硫酸钠溶液作为润湿剂条件下的透光率结果的差值均在规定的重复性限范围内，二者润湿效果一致。

(4)对于辛基苯氧基聚乙氧基乙醇非离子型表面活性剂作为润湿剂，用量1滴100%浓度的溶液即可，如果用量过多可能会对试验结果产生影响。若无此表面活性剂，可选用1.0 mL体积十二烷基硫酸钠溶液(20 g/L)代替，若煤样无法完全沉降时，可继续补加0.5 mL。

(5)适宜的氢氧化钠溶液的浓度可保证抽提反应中得到最佳的腐植酸产率，其浓度过高或过低均可能引起腐植酸产率偏低。

(6)试验过程中需严格控制加热速率和滤液体积，推荐使用电炉或者电热板的加热方式。