基于衰减全反射红外光谱法的宣纸上国画颜料直接无损鉴别

宋丹丹，魏雁红，郭文娟，谢樟华

(1.天津科技大学，天津 300457；2.天津工业大学，天津 300387；3.天津市能谱科技有限公司，天津 300384)

在我国悠久的文化历史长河中，中国画占有非常大的比重，笔、墨、颜料是传统中国画的物质支撑[1]。传统的中国画颜料[2-3]又可以分为矿物质颜料[4]、植物质颜料、金属颜料[5]、人工颜料[6]四大类。矿物质颜料由天然矿石经过采集、粉碎、研磨、漂洗、加工制成，色质稳定、色相纯美；植物质颜料提取自植物的根、茎、叶，质地透明；金属颜料中主要包括纯金、纯银两种，可以使画作产生华丽的效果；人工颜料备用来填补天然颜料中不足的色彩；在中国画的制作中，会同时使用多种颜料进行调色、渲染，满足画家不同的表达需求。花青和藤黄都属于国画传统颜料里的植物颜料，其中花青被称为水色，色彩滋润，可以层层加染；藤黄玉黄、月黄，为管状或不规则的块状物。花青和藤黄经常是花卉绘画中最常用的两种主色，例如使用70%花青+30%藤黄可调配成草绿色，是工笔绘画中花卉叶子最常用的色彩，而藤黄经常用于花蕊的绘画，然后用花青和藤黄调和勾画花梗。

由于不同年代、地区所常用颜料工艺、组分不同，而绘画者多有固定所用颜料习惯，因此对国画作品上的混合颜料采用单一测量直接进行无损鉴别，获取其颜料组分信息与化学信息，对于开发国画鉴定方法具有实际意义。现已有利用可见光谱法[7-8]、拉曼光谱法[9-10]、激光解析质谱法[11]等对无机颜料、有机颜料进行分析鉴定的方法。然而这些技术都需要对原样进行取样，对绘画作品会造成一定损坏。衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR)作为一种快速无损的检测方法，可无需制样直接对画作进行无损检测，因此非常适用于分析具有珍贵价值的试样。本文拟利用ATR-红外光谱技术，对以绘制于宣纸上的花青与藤黄进行颜料进行直接无损分析，通过特征峰的变化建立一种快速无损的纸上混合颜料的鉴定方法。

1 实 验

1.1 材料与仪器

轻胶花青(No.802)，苏州市姜思序堂书画用品有限公司；藤黄#4，日本樱花精机株式会社。

Nicolet-6700衰减全反射傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司。

1.2 试样处理

为使实验中颜料的使用接近真实使用环境以及满足后续实验过程准确处理，对颜料进行了预处理：取毛笔用二次水浸湿，用湿毛笔将花青舔开，使花青溶解到二次水中；将溶有花青的二次水置于烘箱中，在35 ℃下干燥；收集干燥后的固体，研磨之后收集备用。将藤黄溶解到二次水中，充分超声混匀，置于35 ℃下的烘箱中干燥；收集干燥后的固体，研磨后备用。

1)不同浓度藤黄、花青试样：称取不同质量预处理好的颜料溶于20 mL二次水中，超声、使其充分溶解。将毛笔用二次水润湿后，蘸取溶解好的颜料，涂在剪裁好的宣纸上，自然风干，得到需要测试的试样。

2)混合试样制备：分别配置相应浓度的藤黄、花青溶液，取等量溶液进行混合，充分超声使混合均匀。将毛笔用二次水润湿后，蘸取混合颜料，涂在剪裁好的宣纸上，自然风干，得到需要测试的试样。

3)叠加试样制备：分别配置相应浓度的藤黄、花青溶液，将毛笔用二次水润湿后，蘸取一种颜料，涂在剪裁好的宣纸上，自然风干，然后在干燥好的试样上涂加另一种颜料，自然风干后测试。

1.3 ATR-FTIR测量

将制备好用于测试的涂在宣纸上的颜料试样，用Nicolet-6700型傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪测定试样的红外光谱，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描次数设定为32次。

对于制得的每一种试样，分别采集3种FT-IR图谱：直接采集预处理所得粉末试样图谱(以空气为扫描背景)、采集颜料+宣纸图谱(以空气为扫描背景)、采集颜料+宣纸图谱(以宣纸为扫描背景)。

2 结果与讨论

2.1 花青的 ATR-FTIR分析

图1为不同扫描背景下的花青ATR-FTIR谱。

图1 不同扫描背景下的花青ATR-FTIR谱

而当以宣纸为背景(空白)进行扫描时，花青+宣纸在1 029 cm-1处的强吸收峰消失，这代表1 029 cm-1可作为宣纸的特征峰，且因1 029 cm-1处宣纸特征峰的强度强于花青，使得扣除宣纸背景后1 313 cm-1处的特征峰减弱，当以宣纸为背景时，可扣除掉宣纸的影响。从总体上，扣除宣纸背景降低了花青中1 313 cm-1处特征峰的影响，后续以空气为扫描背景，872，1 313，1 420，1 628 cm-1在3种扫描背景下，吸收峰强度以及峰形变化程度较小，可作为后续花青的鉴定特征峰。

2.2 藤黄的ATR-FTIR分析

藤黄多为天然酮类物质，而酮羰基的红外吸收位置在1 750～1 650 cm-1范围内，根据羰基上连接基团的吸、斥电子性质有小范围的变动。将藤黄(以空气为扫描背景)，藤黄+宣纸(以空气为扫描背景)，藤黄+宣纸(以宣纸为扫描背景)分别进行ATR-FTIR扫描，结果见图2。

图2 不同扫描背景下的藤黄ATR-FTIR谱

2.3 颜料共混混合方式的ATR-FTIR分析

2.3.1 以花青为基础改变藤黄的浓度

空气为扫描背景，以相同浓度花青为基底，不同浓度藤黄混合均匀制样的ATR-FTIR谱如图3所示。从图3可以看出，花青在872,1 313,1 420 cm-1处以及藤黄在870，1 423 cm-1处均有特征吸收峰存在，1 675 cm-1处藤黄的吸收被1 628 cm-1处花青吸收掩盖，且当花青的浓度不变，随着藤黄浓度的增加，1 420 cm-1处的尖锐吸收峰逐渐变宽，1 313 cm-1处随之减弱。表明当花青与藤黄混合时，能够通过扫描图谱中的特征吸收位置判定颜料是否存在，还可以通过颜料特征吸收峰处峰形变化来判断混合颜料中颜料浓度的高低，这与文献[12-13]结论相符。

图3 不同浓度藤黄与同浓度花青颜料共混制样的ATR-FTIR谱(空气为扫描背景)

2.3.2 以藤黄为基础改变花青的浓度

设置空气为扫描背景，以相同浓度藤黄为基底，不同浓度花青混合均匀制样的ATR-FTIR谱如图4所示。从图4可以看出，花青在872，1 313，1 420，1 628 cm-1处的特征吸收以及藤黄在870，1 423 cm-1特征吸收都在光谱中得以检测，且当藤黄浓度不变，随着花青浓度的增加，1 420 cm-1处的峰逐渐变强，1 313 cm-1处吸收逐渐变强，峰形逐渐变尖锐。表明当花青与藤黄混合时，能够通过扫描图谱中的特征吸收位置判定颜料是否存在，还可以通过颜料特征吸收峰处峰形变化来判断混合颜料中颜料浓度的高低。

当空气为扫描背景，以花青或藤黄为基础进行混合制样扫描得到的ATR-FTIR谱中，存在花青以及藤黄的特征吸收峰，并且随着二者混合浓度的不同，特征吸收峰会有所变化，可以根据特征吸收峰以及有关吸收峰峰形变化鉴别颜料存在的种类以及浓度高低情况。

图4 不同浓度花青与同浓度藤黄颜料共混制样的ATR-FTIR谱(空气为扫描背景)

2.4 颜料分层叠加混合时的ATR-FTIR分析

2.4.1 花青为底层进行涂层

空气为扫描背景，以相同浓度花青，不同浓度藤黄先后叠加多层制样的ATR-FTIR谱如图5所示。

图5 不同浓度藤黄与同浓度花青颜料叠加制样的ATR-FTIR扫描图谱(空气为扫描背景)

图5中，花青在872，1 313，1 420，1 628 cm-1处均有特征峰存在，且当花青与藤黄浓度相同时，1 420 cm-1处峰形尖锐，随着藤黄浓度的增加该峰逐渐变宽并与1 313 cm-1处吸收相接，1 313 cm-1处吸收峰逐渐减弱，除此之外，870 cm-1处也有相应的吸收，说明有相应藤黄吸收。表明当以相同浓度花青，不同浓度藤黄先后叠加多层制样时，通过对比图谱中特征峰的位置以及特征峰的峰貌，能够确定混合颜料中含有花青与藤黄，且可通过观察特征吸收峰变化得出藤黄浓度的变化趋势。

2.4.2 藤黄为底层进行涂层

设置空气为扫描背景，以相同浓度藤黄，不同浓度花青先后叠加多层制样的ATR-FTIR谱如图6所示。由图6可见，随着花青浓度增加，1 420 cm-1处的特征峰逐渐增强，并伴随1 313 cm-1处小尖峰也逐渐增强；此外，872，1 628 cm-1处花青的特征峰也同时存在，说明混合颜料中存在花青；藤黄浓度不变，870 cm-1处也有相应的吸收，有相应藤黄吸收。表明当以相同浓度藤黄，不同浓度花青先后叠加多层制样时，通过对比图谱中特征峰的位置以及特征峰的峰貌，能够确定混合颜料中含有藤黄与花青，且可通过观察特征峰变化得出花青浓度的变化趋势。

图6 不同浓度花青与同浓度藤黄颜料共混制样的ATR-FTIR谱(空气为扫描背景)

当以空气为扫描背景，以花青或藤黄为基础进行叠加制样扫描得到 的ATR-FTIR谱中，存在花青以及藤黄的特征峰，并且随着二者混合浓度的不同，特征峰会有所变化，可以根据特征峰以及有关吸收峰峰形变化鉴别颜料存在的种类以及浓度高低情况。

3 结 论

使用ATR-FTIR对宣纸上的中国画颜料花青和藤黄进行无损鉴别，以空气为扫描背景时，可较清晰的分辨花青的872，1 313，1 420，1 628 cm-1处特征峰，以及藤黄的870，1 423，1 675 cm-1特征峰。而且花青与藤黄的混合方式对于ATR-FTIR谱图没有明显影响，在不同浓度下，各特征峰会显示出吸收峰强度的差别，为后续定量鉴定颜料浓度奠定基础。