纳米氧化镁用于异丙苯催化氧化制过氧化氢异丙苯研究

2020-06-23苏跃军赵克品

精细石油化工 2020年3期

苏跃军，赵克品

(中国石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300270)

薛常海等[14]考察了碱土金属氧化物CaO、MgO和SrO在催化氧化异丙苯反应中的性能，发现MgO的碱性中心易与异丙苯的异丙基叔碳原子上的氢原子发生化学吸附，可弱化异丙基叔碳原子上的C—H键，从而有利于催化异丙苯氧化合成CHP的反应。本文合成了纳米MgO试样，对纳米MgO的物化性能进行了表征，对其在异丙苯氧化过程中的催化性能进行了研究。

异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯(CHP)是工业化生产苯酚和丙酮的关键步骤之一[1-2]。全世界90%以上的苯酚是通过异丙苯法生产的。CHP除了用于合成苯酚外，还是CHP法制环氧丙烷(PO)的中间产物，CHP法制PO 技术以CHP为氧化剂氧化丙烯合成PO，是新一代绿色环保的PO合成技术，其工艺过程包括3步：1)异丙苯氧化成CHP；2) CHP氧化丙烯生成PO和二甲基苄醇(DMPC)；3)二甲基苄醇氢解为异丙苯，其中异丙苯氧化制CHP 也是CHP法PO过程的重要步骤。

现行工业化异丙苯氧化过程是以CHP为引发剂的无催化剂空气自氧化过程，反应温度一般为90～105 ℃，空气压力为0.4～0.6 MPa[3-4]。由于高浓度CHP遇酸、受热易分解，形成副产物主要为二甲基苄醇和苯乙酮，为防止生成过量副产物，反应过程中通常加入少量碱性物质(如Na2CO3)中和过程中生成的微量有机酸，且反应器中的CHP浓度通常控制在30%以下，在工业化生产中，当异丙苯转化率大于25%时，要获得高于90%的CHP选择性非常困难。该工艺主要存在如下缺陷[5]：1)异丙苯氧化反应的开始阶段存在较长的诱导期，反应速度较慢，时间长；2)由于没有催化剂，氧气分子难活化，需要采用较高反应温度，易导致副反应发生和CHP的激烈分解；3)焦油生成量较大，副产物种类多，工艺流程复杂；4)碱性物质的介入导致碱性废液的产生、废液的处理回用问题，属于环境不友好工艺。

20世纪70年代，国内外研究者对异丙苯催化氧化新工艺进行了广泛的研究。马永祥等[6]对碱金属和碱土金属盐的催化性能进行了研究，发现将一种碱金属或碱土金属盐和一种过渡金属盐混合使用，其催化效果要显著好于单一金属盐，La3+、K+催化体系可使CHP累计量达60%以上，选择性接近100%，这类催化剂廉价易得，但反应温度较高，催化剂分离较难、难重复利用。王乐夫等[7-8]、孙余凭等[9-11]对过渡金属氧化物的合成及在异丙苯氧化方面的催化性能进行了研究，发现CuO对异丙苯氧化反应过程具有优异的催化性能，12 h内，异丙苯转化率基本可以达到30%，CHP选择性基本达到90%以上，其他过渡金属氧化物催化剂的CHP产物选择性偏低。Koshel等[12-13]对N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)类催化剂在异丙苯氧化方面的应用进行了研究，发现在异丙苯氧化过程中加入一定量的NHPI可提高异丙苯氧化反应速度，异丙苯转化率40%～50%时，CHP选择性可保持在90%～95%，但一般需要加入新的溶剂来增加NHPI的溶解性，且溶剂和催化剂不易回收和循环利用。

1 材料与方法

1.1 实验原料

异丙苯，工业级，纯度≥99.9%，天津中沙石化；压缩空气，40 L钢瓶，纯度≥99%，天津联博公司；硝酸镁，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇、无水碳酸钠、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂公司；去离子水，天津石化自制。

1.2 纳米MgO制备

将硝酸镁溶于水和无水乙醇混合液中，配制硝酸镁溶液，水浴恒温搅拌。配制一定浓度的氢氧化钠或碳酸钠等作为沉淀剂，缓慢滴加到硝酸镁溶液中，滴加完后，继续搅拌1 h后装入晶化釜中，140～190 ℃下晶化24～48 h，水洗过滤，干燥，350～550 ℃下焙烧6h得到纳米MgO催化剂试样。

1.3 CHP合成方法

取100.0 g异丙苯加入到250 mL的三颈瓶中，开启搅拌并升温，当升到反应温度后，加入1.0 g催化剂，通入空气，使空气通过气体分散器进入反应液中，流速200 mL/min，常压下开始反应。反应一定时间后，取样分析。

1.4 分析方法

仪器：安捷伦1260型液相色谱仪。

分析条件：C18色谱柱；紫外检测器；流动相V(水)∶V(甲醇)=1∶9；流速0.9 mL/min；柱温30 ℃；外标法。

异丙苯转化率和CHP选择性计算式如下：

XCU=(1-ncu,p/ncu,r)×100%

试验地位于宿迁农业科学研究院运河湾基地，位于暖温带季风气候区，光热资源相对优越，气候温和，四季分明。年均日照总时数2 291 h，年平均气温14.1℃，极端最高气温40.5℃，极端最低气温-16.0℃，年均降水量为893 mm，全年降水量不均匀，夏季雨水多，交通便利，立地条件良好。

(1)

SCHP=(nCHP，p-nCHP，r)/(ncu,r-ncu,p)×100%

(2)

式中：X—转化率，%；S—选择性，%；n—物质的量，mol；下标cu—异丙苯；CHP—过氧化氢异丙苯；r—反应物； p—产物。

2 结果与讨论

2.1 纳米MgO表征

2.1.1 XRD表征

图1为不同批次制备的MgO试样的XRD谱。

图1 不同批次制备的MgO催化剂XRD谱

由图1可见，所有批次合成的MgO试样在不同2θ处均出现了MgO特征峰，且晶面(222)、(311)、(220)、(110)、(200)、(111)比较完整，且晶形比较尖锐，尤其是MgO-4出现了(101)晶面，说明MgO-4结晶度较高。但所有试样在低角度2θ<10°处没有出现小角度衍射峰，说明试样表面的规整度偏低。

2.1.2 BET表征

图2为MgO试样的N2吸附等温线，由图2可见，MgO试样的N2吸附等温线图形偏向于Ⅳ型吸附等温线，而Ⅳ型吸附-脱附等温线是介孔材料典型的吸附等温线类型，从而证明合成的MgO就有明显的介孔结构。而从孔径分布图可以看出，该试样主要具有小孔径介孔结构，大部分孔径集中在3 nm以下。

图2 MgO试样的N2吸附等温线

2.1.3 SEM表征

图3为 MgO试样的SEM照片，由图3可见，所合成的MgO试样具有片状晶体结构，较小的晶粒尺寸在390.8 nm左右，属于纳米MgO。

图3 MgO试样的SEM照片

2.2 纳米MgO催化性能考察

2.2.1 反应性能对比

当温度升到90 ℃后，分别加入1.0 g纳米MgO或同等量的CHP引发剂，通入空气，常压下开始反应，反应8 h后，取样分析，结果如表1所示。

表1 催化性能对比结果

如表1所示，在同样的反应条件下，不加纳米MgO而加入1 g CHP做引发剂时，异丙苯氧化反应非常缓慢，当反应8 h后，异丙苯转化率仅达到1.64%。而加入同等量的纳米MgO作催化剂时，同样反应时间，异丙苯转化率可以达到34.68%，反应速度得到极大提升，极大的缩短了异丙苯氧化引发时间，且CHP选择性保持在90%以上，这说明合成的纳米MgO对于异丙苯选择性氧化制CHP具有良好的催化性能。

2.2.2 反应温度

保持反应物料量、催化剂添加量、空气流速、反应时间不变，考察在不同反应温度下MgO对异丙苯氧化制CHP的催化效果，结果如图4所示。

图4 反应温度对异丙苯催化氧化反应效果影响

由图4可见，随着反应温度的降低，反应速度不断下降，尤其是反应温度由80 ℃降至70 ℃，异丙苯转化率曲线斜率最大，说明反应速度下降最为显著。70 ℃以下，反应温度对反应速度的影响反而有所减弱。同时随着反应温度降低，CHP选择性有不同程度的提高。反应温度从90 ℃降到80 ℃，CHP选择性有较为显著的提高，由90.33%提高到94.78%。继续降低反应温度，CHP选择性虽仍有提高，但幅度有所降低，却会明显降低反应速度。综合考虑反应速度和目标产物的选择性，反应温度控制在80 ℃较为合适。

2.2.3 反应时间

固定其他反应条件，考察异丙苯催化氧化过程开始后在不同停留时间下的反应效果，如图5所示。

图5 反应时间对异丙苯催化氧化反应效果影响

由图5可见，随着反应时间的增加，异丙苯转化率不断增加，但增加的速度在降低，也就是反应速率反而在下降，且随着反应的进行，反应产物中CHP浓度在增加，CHP选择性相应的在下降。这可能是由于CHP浓度增大后，在异丙苯氧化过程中，CHP的分解导致副产物增多所致。这也就是现行工业装置反应器中一般控制CHP浓度在30%以下，以保持较高CHP选择性的原因。综合考虑，在异丙苯氧化反应过程中加入纳米MgO作催化剂后，基本可以消除引发时间，反应时间控制在8 h为宜。

2.2.4 纳米MgO加入量

保持其他条件不变，考察纳米MgO添加量对异丙苯氧化反应的影响效果，结果如图6所示。由图6可见，随着纳米MgO添加量的增加，异丙苯转化率逐渐升高， CHP选择性相应降低，但在MgO添加量提高到1.0 g后，继续增加MgO添加量，异丙苯转化率增加趋势略有放缓，而CHP选择性下降趋势更明显，继续增加MgO添加量已无必要。综合考虑反应速度和目标产物的选择性，纳米MgO添加量控制在1.0 g，即反应原料量的1%为宜。