交联微球复合PAAm 高强度水凝胶制备

辜兴悦

(中国民用航空飞行学院，四川广汉 618307)

高分子水凝胶是一种通过分子链之间化学或物理交联相互作用而形成的三维网络空间结构的一类亲水性聚合物，具有高吸水、高保水能力和易于控制缓释等特殊性能，数十年来，高分子水凝胶已成为发展迅速的一种功能性高分子材料[1–4]。近年来被广泛用于农业、工业、医学及石油领域[5–6]。大部分天然材料合成水凝胶，因聚合物密度较低、交联网络结构不均匀等因素，抗拉和抗压等力学性能都很差，甚至在极低的压强下就可能发生碎裂[7]，这使水凝胶的应用受到了很大的限制，因此如何提高水凝胶的强度一直是研究的热点[8]。

近年来，研究人员为了提高水凝胶的力学性能，通过分子设计，提出了纳米复合水凝胶、滑动环水凝胶、疏水缔合型水凝胶、Tetra-PEG 水凝胶等研究思路[9–14]。笔者将一种通过反向悬浮聚合制备的聚丙烯酸–丙烯酰胺(PAA–AM)高交联度微球[15]，均匀分散在溶有丙烯酰胺(AAm)单体的水溶液中，溶胀后形成高交联度、低吸水率的微凝胶，再引发AAm 单体聚合后制备了一种高交联度微球复合聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶，交联微球与水凝胶基体之间形成复合双网络结构，由于交联微球与凝胶基体之间成分相近“相似相容”，不存在界面相容性等问题。高交联度微球均匀分散在基体中，一方面提高了水凝胶整体交联度，很好地避免了传统水凝胶中交联度过高而产生的脆性，另一方面使水凝胶网络结构更加均匀，以上优点使该水凝胶表现出良好的压缩性能。

1 实验部分

1．1 原材料

N，N–亚甲基丙烯酰胺(MBA)、AAm、过硫酸铵、亚硫酸氢钠：分析纯，成都科龙化工试剂厂；

去离子水：自制；

PAA–AM 交联微球：反向悬浮聚合，自制。

1．2 仪器及设备

恒温磁力搅拌器：DF–101S 型，巩义市予华仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：DHG–9075A 型，上海齐欣科学仪器有限公司；

电子分析天平：JA–2003 型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；

傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪：560 型，美国Nicolet 公司；

万能材料测试机：5567 型，美国Instron 公司。

1．3 水凝胶制备

称量一定量单体AAm 和交联剂MBA 置于25 mL 小烧杯中，溶于定量二次蒸馏水中，等待单体与MBA 溶解完全后加入定量交联微球，静置2 h，使溶有单体和交联剂的混合溶液能充分进入交联微球，使其溶胀。根据单体质量按比例配置过硫酸铵–亚硫酸氢钠氧化还原引发体系。微球溶胀后，向溶液内通入氮气30 min，加入引发剂组分过硫酸铵，继续通氮气30 min，排除反应容器中的剩余氧气，加入引发剂组分亚硫酸氢钠，继续通氮，观察气泡的情况，当气泡不能快速浮出液面时，停止通氮，并迅速密封反应容器，防止反应体系与空气接触，置于恒温水浴锅中静置反应一定时间后停止反应，小心取出水凝胶。

1．4 性能测试

FTIR 测试：将聚合物粉末与KBr 混合充分研磨后压片制得透明薄片，扫描范围4 000～400 cm–1，分辨率 4 cm–1，扫描次数 128 次。

压缩性能测试：将制得的交联微球复合PAAm水凝胶用万能材料测试机测试其压缩强度，使用大传感器测试，压缩应变设置为90%，压缩速度设置为 2 mm／s[16]。

2 结果与讨论

2．1 红外光谱分析

图1 为制备的高交联度微球复合PAAm 水凝胶的红外谱图。由图1 可以看出，3 434.45 cm–1处为 N—H 键的不对称伸缩振动，2 927.21 cm–1处为碳链上饱和 C—H 的伸缩振动峰，1 642.43 cm–1和1 404.81 cm–1处分别为羧酸盐的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 551.59 cm–1处为伯酰胺基上羰基的伸缩振动，以上说明高交联度微球复合PAAm水凝胶中有酰胺基与羧酸盐的存在，该特征峰为交联微球带入基团，说明交联微球确实均匀分散到高交联度网络微球复合PAA–AM 水凝胶中。除此之外，在红外谱图中可以观察到=C—H 的弯曲振动和伸缩振动峰消失，说明丙烯酰胺单体的双键完全参与聚合反应，证明水凝胶的聚合完成。

2．2 交联微球对PAAm 水凝胶压缩性能影响

图2 交联微球复合PAAm 水凝胶与普通水凝胶的应力–应变曲线

将普通PAAm 水凝胶与交联微球加入量为0.15%的水凝胶做压缩性能对比，压缩应力–应变曲线见图2。由图2 可知，交联微球复合水凝胶和普通PAAm 水凝胶的压缩应力都随着压缩形变的增大呈现指数型增长。但是，加入0.15%交联微球的水凝胶在压缩应变达到90%后，仍然能够保持不破裂并且撤去应力后可迅速恢复至原有状态。除此之外，交联微球复合PAAm 水凝胶的最大压缩应力得到极大提高，90%应变时可达12.716 MPa，而普通PAAm 水凝胶在压缩至90%时最大压缩应力仅能够达到1.87 MPa，因此交联微球复合PAAm 水凝胶对比普通PAAm 水凝胶可承受的最大压缩应力提升680%。应力–应变曲线说明交联微球对增强水凝胶的压缩性能起到了非常显著的效果。

2．3 制备条件对水凝胶压缩强度影响

(1)微球加入量。

表1 为不同微球加入量时交联微球复合PAAm水凝胶压缩强度及压缩恢复情况。由表1 可知，随着交联微球加入量的增多，PAAM 水凝胶的压缩强度大幅提升。PAA–AM 交联微球吸收单体溶液溶胀后形成均匀分布的微凝胶，该微凝胶因其高交联度、低吸水率的特性，在压缩过程中起到了骨架支撑作用，而交联度较低的水凝胶基体可通过大的形变量吸收和抵消压力，从而表现出良好的抗压能力及凝胶复原能力[17–18]。但是，当加入过多微球时，会使水凝胶中刚性结构过多，压缩时脆裂，甚至压缩后期发生碎裂，反而影响了交联微球复合PAAm 水凝胶的实际使用性能。实验配方条件下，交联微球加入量为0.15%时水凝胶性能最佳。

表1 不同微球加入量PAAm 水凝胶压缩强度及压缩恢复情况

(2)交联剂用量。

表2 为不同交联剂用量时交联微球复合PAAm水凝胶的压缩强度及压缩恢复情况。由表2 可知，随着交联剂用量从0.05%增加到0.25%，水凝胶的压缩强度呈现先上升后下降的趋势。当交联剂用量过低时，交联密度小，水凝胶较软，形变量大但压缩强度较低。但是，当交联剂用量过大时，使水凝胶中第二网络交联点间分子链变短，网络结构呈现刚性，凝胶整体向脆性发展，当形变量到达一定程度时容易引起分子链断裂，水凝胶碎裂，压缩强度下降。实验结果表明，当交联剂用量为0.1%～0.2%时，凝胶的抗压缩性能较好。

表2 不同交联剂用量PAAm 水凝胶压缩强度及压缩恢复情况

(3)引发剂用量。

表3 为不同引发剂添加量时交联微球复合PAAm 水凝胶的压缩强度及压缩恢复情况。由表3可知，随着引发剂用量增加，水凝胶的压缩强度先上升后下降。引发剂用量较小时，聚合反应速率慢，易形成低分子量的聚合物，分子链段可吸收的能量少，抗压强度低。当引发剂用量大时，反应剧烈，形成暴聚，凝胶中会有未及时排出的气泡，影响水凝胶的力学性能。表3 结果表明，引发剂用量控制在0.06%～0.09%较为适宜。

表3 不同引发剂用量PAAm 水凝胶压缩强度及压缩恢复情况

(4)反应温度。

表4 为不同反应温度制备PAAm 水凝胶的压缩强度及压缩恢复情况。由表4 可知，反应温度低时，引发剂分解慢，反应平缓，有助于水凝胶形成高分子量的交联网络，压缩强度增强。但过低的反应温度会使引发剂分解过慢，不利于聚合反应，容易造成聚合反应不完全。而反应温度过高，引发剂分解过快，聚合反应在短时间内完成，导致聚合物分子量较低，压缩性能不好，压缩后期凝胶碎裂。因此，选择合适的反应温度对合成高强度的水凝胶十分重要。通过实验验证，35℃的反应温度能够得到强度相对较高的PAAm 水凝胶。

表4 不同反应温度PAAm 水凝胶压缩强度及压缩恢复情况

(5)反应时间。

表5 为不同反应时间制备PAAm 水凝胶的压缩强度及压缩恢复情况。由表5 可知，虽然随着凝胶反应时间从4 h 增大到12 h，凝胶压缩强度整体上升，但上升的幅度并不大。这是因为随着反应时间增加，所有的AAm 单体都参与到聚合反应中，反应更加完整，水凝胶网络更加完善，强度会有提升，但当引发剂的半衰期结束后，水凝胶反应时间对压缩强度的影响并不大，因此反应时间不是影响水凝胶强度的主要因素。凝胶时间控制在8 h 较为适宜。

表5 不同反应时间PAAm 水凝胶压缩强度及压缩恢复情况

3 结论

(1)制备了高交联度微球复合PAAm 高强度水凝胶，通过反向悬浮聚合制备的高交联度微球添加入PAAm 水凝胶后，形成复合双网络型水凝胶。高交联度、低吸水性的微球既能均匀水凝胶的交联网络结构，又能在水凝胶压缩时起到骨架支撑作用，使水凝胶的压缩强度得到大幅提升。

(2)当微球添加量为0.15%，交联剂用量为0.15%，引发剂用量为0.06%，反应温度为35℃，反应时间为8 h 时得到的交联微球复合水凝胶的压缩强度最大，可达12.716 MPa。