二氧化钛调控基膜结构对氧化石墨烯复合膜性能的影响

牛敬苒，邓会宁，张伟，胡柏松，张少峰

（河北工业大学化工学院，天津300130）

引 言

二维纳米材料氧化石墨烯有独特的片层结构和组装形式，可以截留小分子和离子，成为膜分离领域一种新兴材料[1-4]。因为GO 片层薄且柔韧性强，在实际应用中多由多孔基底支撑。长期以来，人们普遍认为膜的性能是由表层的活性分离层决定，而基底的作用仅仅是提供机械支撑。目前对GO 分离膜的研究主要集中在GO 层的结构调控方面，以追求精确的分子筛分能力[5-10]。但基底特性对GO 膜分离性能的影响一直未引起足够的重视。近年来的研究发现，基底的形貌在复合膜选择性层的形成中起着不可或缺的作用[11-13]。如小孔径支撑层能提高分离层的机械强度，制得高截留率膜[14]。改变支撑层的孔隙率能够调控分离层内的有效扩散路径和浓度梯度，进而影响膜的水通量[15-16]。

目前，对GO 膜的研究多采用聚丙烯腈(PAN)[12]、聚偏氟乙烯(PVDF)[17]、聚醚砜(PES)[18-19]、聚砜(PSF)[20]等商品超滤膜作为基膜，它们能提供丰富的化学成分和孔径不同的基膜作为选择，但对于多数相转化法制备的商品化基膜来说，难以对膜的孔隙率和表面形貌等特性进行精确控制[15]。本文通过在PES 基膜表面沉积不同量TiO2纳米颗粒构筑了不同表面粗糙度的基底，同时利用PES 表层的PDA 改性增强TiO2颗粒在基膜表面的稳定性，以制得的基底用作支撑层制备了GO 复合膜。考察了TiO2沉积对制得的GO 复合膜表面形貌和表面特性的影响，以及不同TiO2沉积量下GO 复合膜的水通量及其对无机盐和染料分子的分离性能。

1 实验材料和方法

1.1 实验试剂和材料

聚醚砜(PES)超滤膜(UE050，截留分子量50000，美国Sepro 公司)；氧化石墨烯(厚度0.8～1.2 nm，片层直径50～200 nm，单层率99%，纯度99%，南京先丰纳米材料科技有限公司)；二氧化钛(纯度99.8%，粒径10～25 nm，锐钛矿，亲水型)、多巴胺、三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；无水氯化镁(天津市精细化工研究所)；硫酸镁(天津市化学试剂一厂)；氯化钠、无水硫酸钠、甲基橙(MO，分子量327.33)、刚果红(CR，分子量696.68)(天津市风船化学试剂科技有限公司)；浓盐酸(北京化工厂)。

1.2 实验仪器和设备

电子天平，AR223CN，奥克斯(上海)仪器有限公司；高频数控超声波清洗器，KQ-100TDB，昆明市超声仪器有限公司；搅拌膜池，HP4750，美国Sterlitech公司；扫描电子显微镜，PEG450，美国FEI 公司；紫外可见分光光度计，TU1810，北京普析通用仪器有限公司；磁力搅拌器，CJB-A，河南爱博特科技发展有限公司；水浴恒温振荡器，WE-1，天津市欧诺仪器仪表有限公司；接触角测试仪，DSA100，德国Krüss 公司；固体表面Zeta 电位分析仪，SurPASS，Anton Paar 公 司；X 射 线 衍 射 分 析 仪(XRD 德 国Bruker D8 Discover)。

1.3 TiO2/GO复合膜的制备

首先将PES 超滤膜在蒸馏水中浸泡清洗备用，将多巴胺(DA)溶于20 ml 的Tris 缓冲溶液(50 mmol/L，pH 8.5)，制得浓度为20 mg/ml 的DA 溶液。将PES 膜放入其中，在25℃水浴恒温振荡器中振荡6 h，以增强TiO2与膜之间的相互作用。取出膜片冲洗除去黏附不牢的聚多巴胺(PDA)，然后将膜片固定在有效面积为14.6 cm2的压力搅拌膜池中，取一定体积浓度为0.03 mg/ml TiO2分散液稀释到50 ml 后压力沉积到膜表面，用蒸馏水清洗装置和没有完全黏附到膜表面的TiO2颗粒，再取一定体积浓度为0.02 mg/ml 的GO 分散液稀释到50 ml 后压力沉积到上面。制备成膜后直接测试其性能。TiO2/GO 复合膜制备流程如图1所示。

1.4 TiO2/GO复合膜的性能测试

用压力搅拌膜池在室温下对膜的纯水通量和截留率进行测试，制备好的膜先在0.6 MPa 下预压1 h 后在0.2 MPa 的压力下测试其水通量(J)。水通量通过式(1)计算

图1 TiO2/GO复合膜制备流程图Fig.1 Process of TiO2/GO composite membranes preparation

式中，J 为水通量，L/(m2·h)；V 是一定时间内透过水的体积，L；A 为膜的有效面积，m2；t 为渗透时间，h。

测试膜对浓度为1 mmol/L 不同的盐溶液(NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4)的截留率。并测试复合膜对浓度为10 mg/L 的有机染料刚果红和甲基橙的截留率。测试水通量和截留率时，实验进行5 次取平均值。用电导率仪测定盐溶液的浓度，用紫外可见分光光度计分别在波长479 nm 和463 nm 下测试CR和MO溶液的浓度。截留率(R)通过式(2)计算

式中，cp和cf分别为渗透侧和原料测溶液浓度，mg/L。

2 实验结果与讨论

2.1 复合膜的形态结构

通过SEM 观察制备的复合膜表面和断面形貌，如图2 所示。由不同TiO2沉积量的膜表面SEM 图[图2（a）～（d）]可以看出TiO2成团簇较均匀地分布在PES 膜表面，当TiO2沉积量较少时(4 ml)能够看到裸露的基膜，随TiO2沉积量逐渐增多，TiO2团簇的密度增大，团簇间距变小。仅沉积了GO 的复合膜可以看到连续的、无缺陷的GO 表层，复合膜表面能够看到GO 典型的褶皱和波纹[图2(e)、（g）]，从断面看GO表层的厚度在几十到300 nm 之间波动，这是GO 纳米片在沉积过程中产生的卷曲和折叠结构导致[21]。在含TiO2中间层的膜表面颗粒凸起的位置能看到突出的GO 层，而且随TiO2沉积量的增大GO 层的凸起也增多，这是由于范德华力使GO 的沉积形态适应膜表面的形态[22]。由膜的断面结构[图2（h）]能够清楚地看到TiO2颗粒的存在导致的GO 层的起伏结构与仅沉积GO 的膜相比明显加大，复合膜表面的GO层呈现出明显的褶皱形貌，表面积明显增加。

2.2 复合膜表面GO的层间距

利用XRD 测试了有无TiO2中间层制备的GO 复合膜中GO 的片层间距。如图3 所示，两种膜均在12.47°处出现了GO 的特征峰，这与文献报道的纯GO 压力沉积膜一致[23]。说明TiO2中间层的沉积并未明显改变表层GO 的层间距。根据布拉格方程2d sin θ = nλ 计算得到GO 的片层间距大约为0.71 nm。

2.3 复合膜的表面亲水性

通过测定膜表面的水接触角来评价膜表面的亲、疏水性。不同复合膜的水接触角数据如图4 所示，PDA 改性的PES 膜表面接触角为52.2°，较基膜的73.55°明显降低，沉积了亲水性的TiO2纳米颗粒后，复合膜接触角降为41.2°，而继续沉积GO层的复合膜接触角升高至63.8°，略高于无TiO2直接沉积GO的PDA改性膜(接触角61.3°)。这主要是由于GO边缘部位有羧基(—COOH)、羟基(—OH)和环氧基，使其具有亲水性，而GO 中央区域则表现为疏水性。无TiO2的膜表面较为平坦，GO 层沉积时，趋向于高度有序的沉积，暴露出更多的亲水部分。当膜表面沉积TiO2后，膜表面出现明显峰谷结构，GO 片层无序性增加，从而部分亲水性的GO 边缘被覆盖，使得TiO2/GO复合膜的接触角略有升高[24]。

2.4 复合膜表面Zeta电位

复合膜表面的Zeta 电位如图5 所示。由图可见，PES超滤基膜及有不同中间层的GO膜表面均带负电。PES超滤膜经PDA表面改性后在Zeta电位有所降低，沉积TiO2后又升高至与基膜接近，有TiO2中间层的GO 膜表面Zeta 电位比直接沉积GO 层的膜表面略高。GO 层的负电主要来源于其片层边缘的羧 基(—COOH)、羟 基(—OH)和 环 氧 基 等 带 电 基团[25]，TiO2/GO 复合膜的Zeta 电位和GO 复合膜相比略有升高，可能是亲水性的边缘基团被覆盖，TiO2/GO复合膜水接触角的升高也能很好地解释这一点。

2.5 GO复合膜的分离性能

图2 不同复合膜的表面、断面图Fig.2 SEM images of surface and cross section of different composite membranes

由于PDA 的黏合作用和TiO2与GO 间的交联作用[26-27]，制备的GO 膜表现出较好的稳定性，在水和乙醇中浸泡7 天均未发现GO 脱落。图6 是不同GO沿积量的膜在沉积不同量的TiO2后的水通量情况。由图可见，沉积少量TiO2中间层(4 ml)对复合膜水通量的影响不大，随着TiO2沉积量的增加，对不同GO沉积量的复合膜的水通量均有提高效果，且随着TiO2沉积量增加提高效果更明显。这主要是因为TiO2沉积量低时对基膜的表面覆盖不足，仍明显有基膜暴露出来[图2（a）]，对GO 层的影响不明显。随着TiO2沉积量增加，对GO 层的峰谷结构影响增大，增大了GO 复合膜的比表面积[图2（f）、（h）]，通量明显增加。水通量增加的另一原因可能是沉积的TiO2中间层具有相对较高的孔隙率且亲水性较好，有较低的传输阻力[28-29]。

图3 复合膜的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of composite membranes

图4 不同膜表面水接触角Fig.4 Water contact angle of different membranes

图5 不同膜在pH 7下的Zeta电位Fig.5 Zeta potential of different membranes at pH 7

同时，复合膜的水通量随GO沉积量的升高而降低，更多GO的沉积导致水的透过阻力增加。TiO2中间层对GO沉积量低的膜水通量效果更明显。与不添加TiO2中间层的膜相比。GO沉积量3 ml的膜在TiO2沉积量为4、6、10和16 ml时的水通量分别增加了9.12%、60.11%、108.38%和162.49%。其中，3 ml GO和10 ml TiO2沉积到面积为14.6 cm2的基膜上时，沉积密度分别为4.11、20.55 μg/cm2。

图6 不同复合膜的水通量Fig.6 Water flux of composite membranes

图7 不同操作压力下复合膜的水通量Fig.7 Water flux of composite membranes withdifferent operating pressures

通过测试制得的复合膜在不同操作压力下的水通量考察膜的稳定性。TiO2沉积量为10 ml、GO沉积量为3 ml 的复合膜和仅沉积3 ml GO 的复合膜在不同操作压力下的水通量如图7 所示。由图7 可见，两种膜在测试条件为0.1～0.6 MPa 的压力下，水通量均随压力升高而线性增加，说明膜的透过性能不会因压力升高而降低，添加了TiO2中间层并未降低GO 复合膜的稳定性。GO 层与膜之间的界面黏结力在实际应用中对保持GO 膜的稳定性起着至关重要的作用。由于GO 与膜表面存在范德华力和氢键的相互作用，GO 能稳定地附着在膜表面[12,22]。沉积了TiO2的基底粗糙的表面和高柔韧性GO 层的有足够大的接触面积，有更强的范德华相互作用[30]。另一方面，TiO2表面的基团与GO 间形成强氢键，使复合膜具有较高的稳定性。

图8 复合膜对无机盐的截留率Fig.8 Rejection of different salts by composite membranes

用不同的盐对复合膜的离子截留性能进行评价。从图8 可以看出，与仅沉积GO 的复合膜相同，TiO2/GO 复合膜对不同盐的截留率也是按Na2SO4、NaCl、MgSO4和MgCl2的顺序递减。两种GO 复合膜均对Na2SO4具有最高的截留率，对硫酸盐的截留率均高于相同阳离子的氯化物，说明膜表面带负电，与Zeta 电位的测试结果一致，膜表面的道南排斥作用对复合膜的选择性起到重要作用[25,31-32]。当沉积TiO2后，TiO2/GO 膜对各种盐的截留率均略有上升，这可能是由于TiO2的交联作用增强了GO 片层的稳定性[27,33]。

复合膜对两种不同分子量的有机染料的分离性能如图9所示。在GO 沉积量为3 ml时，不同TiO2沉积量的复合膜对刚果红(Mw=696.68)的截留率均在99%以上。随着TiO2沉积量的增加，复合膜对甲基橙(Mw=327.22)的截留率略有升高，当TiO2沉积量为10 ml 时，截留率为82%。但在TiO2沉积量达到16 ml 时截留率明显下降，过多的TiO2沉积可能导致GO层稳定性降低，出现染料分子的泄漏。

图9 复合膜对染料的截留率Fig.9 Different dyes rejection of composite membranes

3 结 论

在涂覆PDA 的PES 超滤膜表面压力沉积TiO2以构造不同的膜表面形貌，研究了TiO2沉积量对GO复合膜分离性能的影响。研究发现，在PES 膜表面沉积TiO2构建的粗糙表面和刚性结构增大了GO 层的比表面积，复合膜的水通量较无TiO2层的显著增大，TiO2的沉积对GO沉积量低的复合膜通量的影响更明显；TiO2/GO 复合膜在高压下有较好的稳定性；复合膜对无机盐溶液的截留性能基于膜表面所带负电的排斥作用，复合膜对刚果红的截留率在99%以上，对甲基橙的截留率在TiO2沉积量为10 ml时最高为82%，TiO2沉积并未降低GO 复合膜的截留效果。