ZIF衍生多孔碳纳米纤维用于高效电容去离子的研究

高利军，白思林，梁苏岑，穆野，董强，胡超

（西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安710049）

引 言

随着世界人口的急剧增长以及工业的飞速发展，淡水资源危机于2019年被世界经济组织列为人类将要面临的十大危机之一[1]。为了解决这一世界性难题，各种海水淡化技术不断涌现[2-3]，如传统的反渗透(RO)[4-5]、电渗析(ED)[6-7]，新兴的电容去离子(capacitive deionization，CDI)技术等。众多海水淡化技术之中，电容去离子技术因具有较低的能耗以及环境友好等特点而备受青睐[8-12]。

目前，电容去离子技术的关键以及核心问题在于设计构筑稳定高效的电容去离子电极材料。多孔碳材料[13-18]具有合适的比表面积、丰富的孔道结构、良好的双电层电容等特性，一直以来都是电容去离子首选电极材料之一。其中，由金属有机骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)直接衍生出的碳材料[19-23]及其相关的复合材料[24-28]，由于其良好的形貌和结构稳定性、超高的比表面积、优异的电化学性能而被广泛地应用于电容去离子技术电极材料的研究。沸石咪唑酯骨架结构材料(zeolitic imidazolate frameworks，ZIFs)属 于MOFs 的 一 个 亚种，在其中有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。分别以Zn 和Co 金属离子为连接点合成得到的ZIF-8 和ZIF-67，或采用Zn/Co 双金属离子合成的双金属ZIF，在制备工艺上相对较简单、反应条件温和，而且以其为前体碳化得到的衍生碳材料结构非常稳定，因此受到研究人员的广泛关注。例如，Wang 等[22]以ZIF-8 为原料，采用单宁酸刻蚀以及高温碳化得到了中空结构的纳米多孔碳材料，所得的纳米材料表现出较高的比表面积、较宽的孔径分布范围以及更高的氮含量，从而实现了电吸附性能的提升，在1.2 V 下的操作电压下能达到15.31 mg/g 的脱盐量。除此之外，双金属MOF 材料衍生的碳纳米材料也逐渐受到研究者关注。Yang 等[23]以双金属ZIF 为模板，通过高温碳化以及盐酸刻蚀得到的多孔碳纳米材料，由于比表面积和电导率的提升，该材料在1.4 V 操作电压下，在750 mg/L 的NaCl 溶液中达到了45.62 mg/g 的超高脱盐量。然而，大多数ZIF 衍生碳均为粉末状材料，需要添加黏结剂导电炭黑才能组装成电极进行测试。

为了避免添加剂引入导致性能损失、缩短电极制作工艺流程以及降低生产成本，设计构筑整体性碳材料势在必行。基于此，本文以Zn/Co 双金属ZIF为碳源前体，利用静电纺丝技术，将ZIF 纳米颗粒与聚丙烯腈(PAN)混合后通过静电纺丝、高温碳化、酸刻蚀等一系列过程得到了ZIF 衍生多孔碳纳米纤维材料，并直接用作电容去离子整体电极材料。除此之外，本文对电容去离子模块的工艺参数如操作电压、流速以及浓度进行了探讨。

1 实验材料和方法

1.1 材料

六水合硝酸锌，六水合硝酸钴，甲醇，无水乙醇，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，氯化钠(NaCl)，国药集团化学试剂有限公司；2-甲基咪唑，聚丙烯腈(PAN，Mw约1300000)，西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；所有试剂均为分析纯，并未做预处理直接使用。去离子水，优普实验室超纯水器。

1.2 实验制备

1.2.1 ZIF 纳米颗粒的合成 将3.20 g 六水合硝酸锌，0.16 g 六水合硝酸钴溶于150 ml 甲醇溶液中，另取一烧杯将7.50 g 2-甲基咪唑溶于150 ml甲醇溶液中，将上述两溶液混合，并在室温下剧烈搅拌反应24 h。将反应后的溶液离心分离，并用去离子水和甲醇洗三遍，将所得的紫色粉末放入烘箱中在80℃下干燥过夜。

1.2.2 ZIF 衍生碳纳米纤维的合成 称取0.9 g上述ZIF 纳米颗粒，以及0.6 g PAN 粉末，溶于9 ml DMF溶液中，并在60℃下水浴搅拌6 h，使其分散均匀。后将上述静电纺丝前体载入10 ml 注射器中，开始进行静电纺丝过程。静电纺丝过程的主要参数如下：温度25℃，湿度20%，电压15 kV，接收距离15 cm，纺丝速度1 ml/h。然后，将通过静电纺丝制备的聚合物纤维放入烘箱中，在80℃下干燥过夜。将烘干后的聚合物纤维置于碳板上，在管式炉内进行高温碳化。升温程序如下：首先在空气中以2℃/min的升温速率升温到280℃，并维持2 h；然后切换至氩气氛围，以5℃/min 的升温速率升温至950℃，并维持2 h。然后将所得的碳纳米纤维置于0.5 mol/L 的稀盐酸中浸渍2 h，取出后用大量去离子水洗至中性，并烘干得到最终产物(即ZIF 衍生碳纳米纤维)，记作ZIF/CNF。作为对比，未引入ZIF 的碳纳米纤维通过单独PAN 静电纺丝得到，其他步骤与ZIF/CNF 的制备过程完全一致，记作CNF。

1.3 分析测试仪器

场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，TESCAN MAIA3 LM 型，美国；透射电子显微镜，JEOL JEM-2100Plus 型，日本；比表面积及孔径分布仪，ASAP 2460 型，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；电化学工作站，CHI 760E 型，上海辰华仪器有限公司；集热式恒温磁力搅拌器，HWCL-3 型，郑州长城科工贸易有限公司；电导率测试仪，DJS-1 型，上海雷磁仪器有限公司。

1.4 电化学性能测试

采用上海辰华CHI 760E 电化学工作站对材料的电化学性能进行测试。将所得碳纳米纤维材料裁成直径为1 cm 的圆形电极片，用钛网作为集流体进行压片作为工作电极，Hg/HgO 作为参比电极，1 cm×1 cm 的铂片作为对电极组成三电极体系，在6 mol/L 的KOH 水溶液中进行测试。电极材料的质量比电容通过式(1)计算

式中，I 是电流密度，A/g；v 是扫描速率，V/s；ΔV是电压窗口，V；m是电极片质量，g。

1.5 电吸附性能测试

将柔性碳纳米纤维裁成5 cm×4 cm 的片状，压到由石墨板和钛条组成的集流体上直接用作CDI的电极材料。所使用CDI 模块以有机玻璃板为支撑，以钛条作为集流体，采用硅胶垫片密封，以两片无纺布隔离正负两极，组装好的CDI 模块如图1所示。

图1 CDI模块数码照片Fig.1 Digital photograph of CDI module

图2 CDI实验装置示意图Fig.2 Schematic diagram of CDI test setup

采用循环式操作在室温下(25℃)对所组装的CDI 模块进行测试，实验装置图如图2 所示，该装置由一个烧杯、一台蠕动泵、CDI模块、电化学工作站、电导率微型信号调制器和浸入式电导率电极组成。在测试过程中，配制的NaCl溶液在蠕动泵的驱动下流入CDI 模块，CDI 模块两极间所施加的电压由电化学工作站提供，烧杯中的电导率由电导率电极实时测得，并通过相应的调制器传输数据至计算机。在CDI 实验中，一般采用脱盐量(Λ，salt adsorption capacity，mg/g)来衡量电极材料的电吸附性能，通过式(2)计算

式中，C0是初始盐浓度，mg/L；CE是吸附平衡时的盐浓度，mg/L；V 是盐溶液的体积，L；M 是电极片的质量，g。

2 实验结果与讨论

2.1 形貌及结构表征

图3 为所制备的ZIF/CNF 的数码照片。从照片中可以看到，ZIF/CNF 材料在宏观上呈现出自支撑整体性薄膜的形貌，这种自支撑的特性主要来源于静电纺丝碳纳米纤维本身具有的特性，静电纺丝产生的聚合物纤维在空气中氧化后在惰性气体环境中煅烧，形成了稳定的碳纳米纤维薄膜材料。除此之外，ZIF/CNF 还展现出良好的柔性，能够以任意角度弯折。自支撑以及柔性的特性保证了ZIF/CNF 材料能够被直接组装成CDI 电极进行测试，而不需要添加黏结剂。

图3 ZIF/CNF的数码照片Fig.3 Digital photograph of ZIF/CNF

图4 碳纳米纤维材料的微观结构图Fig.4 Microstructure images of carbon nanofiber materials

图4为两种碳纳米纤维材料的微观结构图。图4(a)、(b)是CNF 和ZIF/CNF 材料的SEM 照片，可以看到两种材料均表现出均匀细长的一维纤维状结构，并且没有任何杂质出现，证明了两种材料的成功制备。此外，大量的碳纳米纤维交织形成了错综复杂的三维网络状结构，提供了大量的大孔，便于电解液进入到电极材料表面，提高了材料的润湿性能。没有ZIF 掺杂混纺的CNF 材料直径更细，仅为200～300 nm，并且纤维表面十分光滑。而ZIF/CNF 材料的直径增加到了500 nm 左右，并且纤维表面更加粗糙，具有丰富的孔道结构。ZIF/CNF 材料的这些形貌结构特点均来自于ZIF 材料的掺杂，掺杂增加了碳纳米纤维的直径，并且在高温碳化过程中，Zn 元素气化释放的过程会在纤维内部及表面刻蚀出大量的孔道结构。这些丰富的孔道结构能够显著提升碳材料的电吸附性能。透射电镜照片能更进一步地观察到碳纳米纤维的微观形貌结构。从图4(c)中可以看到原本实心的碳纳米纤维被改变成了内部多孔、表面粗糙的蜂窝状结构，纤维表面及内部布满了丰富的孔道结构，为盐离子的吸附提供大量的吸附位点。

图5 碳纳米纤维的氮气吸脱附等温线及孔径分布图Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption results of carbon nanofiber materials

表1 碳纳米纤维的比表面积及孔体积Table 1 Specific surface areas and pore volumes of carbon nanofiber materials

通过氮气等温吸脱附测试对CNF及ZIF/CNF的孔道结构进行表征，结果如图5 所示。CNF 材料的等温吸脱附曲线表现出I 型吸附等温线的特征，表明普通碳纤维主要由微孔组成；然而，ZIF/CNF 的吸附等温线则是II/IV 型吸附等温线，表明同时具有丰富的介孔和大孔结构，体现出了ZIF 在高温碳化过程中的模板作用。此外，从表1中可以看到，与CNF相比，ZIF/CNF 的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积从576.65 m2/g 降至180.63 m2/g，这主要是由于在高温处理过程中，ZIF 中的锌元素被气化，而在酸洗的过程中，钴元素也被刻蚀掉，从而在纤维的内部和表面留下大量的介孔甚至大孔，而原本材料的中的微孔也被扩大为介孔甚至大孔，导致材料比表面积的下降。孔径分布的结果同时印证了这一过程，可以看到，ZIF/CNF 材料的介孔及大孔比表面积占比达到了73.28%，远远高于CNF 材料的17.06%，证明其主要是由介孔和大孔组成的。由于大量的介孔及大孔的存在，ZIF/CNF 材料的孔体积得到了极大的提高。对比两种材料的氮气吸脱附结果可以得到，ZIF/CNF 材料孔径分布范围更宽，表现出分级孔道结构的特点，文献[29]表明，这种分级孔道结构更加有利于电吸附过程的进行，能够提升材料的电吸附能力。

2.2 电化学性能测试

碳材料的电化学性能对于电容去离子材料的研究至关重要[30]。如图6(a)所示，在KOH 测试体系下，ZIF/CNF 材料不同扫速下的循环伏安(CV)曲线均呈现出良好的矩形度，表明其具有能够形成双电层的电容特性。而在同一扫速下的CV 曲线[图6(b)]中，可以明显观察到，ZIF/CNF 材料的CV 曲线面积比CNF 材料的更大，具有更高的质量比电容。不同扫速下的测试结果[图6(c)]均证明了这一点。交流阻抗测试结果如图6(d)所示，两种碳纳米纤维材料电极的Nyquist 图均由一段圆弧和一条直线组成。Nyquist 图与X 轴的交点表示测试体系的等效串联电阻，ZIF/CNF 与CNF 电极均表现出较低的等效串联电阻；高频区圆弧的大小与电荷转移电阻相关，而低频区直线的倾斜度则与离子的扩散速率相关[31]。ZIF/CNF 电极材料Nyquist 图高频区圆弧的半径很小表明其具有较低的电荷转移电阻，同时其低频区的直线倾斜角接近90°，表明ZIF/CNF 电极材料具有较为理想的电容性能，该结果与CV 测试结果相一致。

图6 碳纳米纤维的电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of ZIF/CNF and CNF electrodes

2.3 脱盐性能测试

在500 mg/L NaCl 水溶液中，1.2 V 的操作电压下分别对ZIF/CNF和CNF两种电极材料进行批处理模式CDI 测试，所得的脱盐量随时间变化曲线如图7(a)所示。从图中可以看到，当给电极两端施加电压后，溶液中的钠离子被吸附到负极，氯离子被吸附到正极，溶液中的离子浓度迅速降低，电导率也随之下降，两种电极材料的脱盐量均迅速上升，随着脱盐时间的延长，两种材料的吸附量逐渐达到饱和，溶液中离子浓度不再变化，电导率也保持稳定，脱盐量也达到最大值。可以明显看到，ZIF/CNF 的脱盐量远高于CNF 电极材料，表现出更加优越的电吸附性能。

除此之外，还探究了不同操作参数下ZIF/CNF和CNF 两种电极材料的CDI 性能。首先，在500 mg/L NaCl 水溶液中，采用不同的操作电压对两种材料进行脱盐性能测试。由图7(b)可知，随着操作电压从0.8V 分别提高至1.0、1.2 和1.4 V，ZIF/CNF电极材料的脱盐量由12.21 mg/g 分别提高至13.75、19.92 和21.24 mg/g，而CNF 电极材料的脱盐量也由6.01 mg/g 分别提高至6.53、9.09 和9.86 mg/g。可以看到，两种材料的脱盐量随着电压的升高均呈现出上升的趋势，这主要是由于电压的提高可以提供更高的驱动力，使得电极材料能够吸附更多的阴阳离子。而另一方面，ZIF/CNF 材料在任一相同电压下的脱盐量都远远高于CNF 电极材料，体现出了其在孔道结构以及电化学性能上的优越性。为了优化工艺参数，达到更好的脱盐效果，还探究了脱盐过程中流速对于脱盐量的影响，由图7(c)可以看到，随着流速的下降，盐溶液在CDI 模块中的停留时间更长，与电极材料的接触更加充分，能够实现更大的脱盐量。但在实际生产过程中，往往要考虑到盐水处理量的问题，因此盐溶液的流动速度不能过慢，因此要结合实际生产效益，来调节流速的最佳值。最后，还考察了不同初始盐溶液浓度对于两种电极材料脱盐量的影响。从图7(d)可以看到，随着初始盐溶液浓度从100 mg/L 分别 提高至300 和500 mg/L，ZIF/CNF 电极材料的脱盐量由10.28 mg/g 分别提高至12.85 和19.92 mg/g，而CNF 电极材料的脱盐量也由3.86 mg/g 分别提高至5.15 和9.86 mg/g。在低浓度时，初始盐溶液浓度的提高更加有利于双电层的形成，因此脱盐量也得到了提高。

图7 碳纳米纤维的脱盐性能Fig.7 Desalination performance of ZIF/CNF and CNF electrodes

3 结 论

(1)利用ZIF 与聚丙烯腈混合静电纺丝，再经过适当高温热处理得到了具有良好柔性的整体性碳纳米纤维薄膜材料。所制备的碳纳米纤维薄膜在宏观上表现出自支撑以及柔性的特点，简化了电极材料组装过程，节省了成本。

(2)通过SEM、TEM 和氮气吸脱附等表征证实了ZIF/CNF 含有丰富的孔道结构，孔体积从0.28 cm3/g提升到了0.77 cm3/g，并且相较于CNF具有更多的介孔以及大孔。分层次的孔道结构分布更加有利于电吸附过程的进行。

(3)ZIF/CNF 的电化学性能得到了极大提升，相较于CNF 电极材料，质量比电容提高了40%，电阻大幅下降。质量比电容的提升保证其能够吸附更多的盐离子，电阻的下降则能够加速离子的迁移过程，提升脱盐速率。

(4)在1.2 V 的电压下，500 mg/L 的NaCl 水溶液中，ZIF/CNF 电极材料的脱盐量达到了19.92 mg/g，远远高于CNF 材料的9.86 mg/g。随着操作电压和初始盐溶液浓度的提高，两种材料的脱盐量均会有所上升，但ZIF/CNF 电极材料的脱盐量仍然显著高于CNF 材料。这种ZIF 衍生多孔碳纳米纤维整体材料将对设计和开发用于高效电容去离子的新型碳基吸附材料提供新思路，具有重要的参考价值。

符 号 说 明

C——电极材料的质量比电容，F/g

C0,CE——分别为初始、吸附平衡时溶液的盐浓度，mg/L

I——CV测试中电流值，A

M——CDI模块中正负极电极片的总质量，g

V——烧杯中溶液的体积，L

ΔV——电压窗口，V

v——扫描速率，V/s

Λ——单位质量电极材料的脱盐量，mg/g

下角标

E——脱盐后

0——脱盐前