高分散SiO2/石油沥青基多孔碳用于锂离子电池负极

夏争争，刘加亮，牛建杰，胡涵，赵青山，吴明铂

（1中国石油大学（华东）化学工程学院，重质油国家重点实验室，山东青岛266580；2中国石油大学（华东）石大兖矿新能源学院，山东青岛266580）

引 言

锂离子电池因具有能量密度高、转换效率高、循环寿命长、环境友好等优点，已经在各个领域得到广泛应用[1-2]。目前，商业化锂离子电池负极材料以来源广泛、储藏丰富的石墨为主，其理论比容量仅为372 mA·h·g-1，已经不能满足人们对锂离子电池的需求[3-5]。因此，开发高容量的负极材料以提升锂离子电池的性能成为目前研究的重要方向[6-8]。

硅具有最高的理论比容量(4200 mA·h·g-1)，被认为是下一代锂离子电池的最佳负极材料[9-10]。但在锂离子反复嵌入和脱嵌的过程中，硅负极材料会产生剧烈的体积膨胀(约300%)破坏材料结构，导致硅负极材料比容量衰减严重[11]。二氧化硅(SiO2)因具有高储锂能力和低放电点位的优势，且储量丰富，来源广泛，价格低廉，被认为是硅的理想替代物[12]。但SiO2同样存在本征导电性差等缺点，与导电性好的碳材料复合成为构建高性能锂离子电池负极材料的理想选择[13]。有鉴于此，研究者制备出管状[14]、3D 多孔状[15-16]、球状[17]、核壳状[18-19]等一系列硅碳复合纳米材料。其中，Deng 等[16]首次利用分子筛的磁热还原法合成了新型多孔硅，并借助沥青制备了Si/C 复合材料。这种硅碳复合材料在0.1 A·g-1条件下显示出高的初始比容量(2018.5 mA·h·g-1)，当电流密度增加到2 A·g-1时，仍然显示出640.3 mA·h·g-1的可逆比容量。而Hu 等[19]根据自下而上的制备路线，合理设计出一种将多个Si 纳米颗粒封装到双层碳壳中的硅碳复合材料。这种新颖的电极材料在0.1 A·g-1条件下表现高的初始比容量2108 mA·h·g-1和出色的循环稳定性(循环200 圈后稳定在1113 mA·h·g-1)。优异的电化学性能表现得益于在HF 的强腐蚀作用下构建出包裹细小Si 纳米颗粒的杂化核壳结构，这不仅可以提高活性物接触面积，而且有效缓冲Si 纳米粒子的体积膨胀。然而颗粒较大的SiO2在较高电流密度条件下充放电循环中的粉化和团聚严重限制了电极材料的实际应用。如何实现高度分散纳米SiO2与碳材料之间的紧密复合，依然是需要解决的关键问题。

任何含有碳元素的物质均可通过热裂解、热缩和等反应生成以碳为主体的碳材料[20]。多孔碳最初是以含碳的天然物质或矿物为原料制得，这些原料包括果壳、果核、木材、煤炭和石油等[21-22]。石油沥青产量巨大，成本低廉，富含稠环芳烃结构，是制备碳材料的优质原料[23]。数亿吨的富含芳烃的石油沥青、石油焦等重质油在我国原油中的比例已超过50%，实现重质油的高附加值利用已成为世界性难题[24]。有鉴于此，本文以石油沥青为碳源，通过原位复合方法构筑高分散SiO2/石油沥青基多孔碳(SiO2/PC)，合成电化学性能优异的锂离子电池负极材料。优异的循环稳定性、良好的储锂性能归因于原位生成的纳米化SiO2颗粒与多孔碳紧密结合，在提高材料导电性的同时，能有效缓解SiO2在充放电过程中的体积膨胀。

1 材料制备及分析测试

1.1 材料

α-Fe2O3(30 nm，99.5%，阿拉丁试剂)，3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540，97%，阿拉丁试剂)，甲苯(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，浓盐酸(4 mol/L，国药集团化学试剂有限公司)，无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，去离子水(自制)。

1.2 硅源修饰模板剂的制备

将1.04 g硅烷偶联剂KH-540置于30 ml乙醇中充分搅拌，然后加入2.5 g 纳米α-Fe2O3，接着将分散后的混合液置于50℃密闭条件下，以350 r·min-1搅拌速率反应20 h。最后经过滤、洗涤、干燥等步骤得到硅源修饰模板剂(Si@Fe2O3)。

1.3 纳米SiO2/石油沥青多孔碳的制备

取2.0 g 硅源修饰模板剂加入100 ml 沥青/甲苯溶液(0.5 g·ml-1)中，超声分散均匀后在90℃下，以400 r·min-1的搅拌速度、敞口的条件下蒸干甲苯。最后将蒸干后的剩余物置于管式炉中隔绝氧气以5℃·min-1升至800℃碳化1 h。碳化后的产物置于30 ml 浓盐酸(4 mol·L-1)中，常温下酸洗12 h 后将温度升至80℃继续酸洗12 h，最后经抽滤水洗后放入干燥箱干燥6 h，即得到纳米SiO2/石油沥青多孔碳(SiO2/PC)。此外，采用未对α-Fe2O3进行修饰直接包覆沥青的样品(PC)和沥青直接碳化的样品(PCA)两组样品进行对比。

1.4 表征仪器

利用荷兰PANalytical XPert Pro MPD 型多晶粉末X射线衍射仪对复合材料进行分析。利用英国雷尼绍公司生产的RM2000 型拉曼光谱仪对元素的价态以及碳材料的缺陷程度进行分析。利用美国赛默飞世尔科技公司生产的Escalab250XIX 射线光电子能谱仪对材料表面的元素进行定性和定量分析。利用日本日立S4800 型场发射扫描电子显微镜和JEM-2100UHR 型透射电子显微镜对材料的微观形貌结构进行分析。 利用美国Micromeritics ASAP2020 型BET 测试仪对材料的孔道结构进行分析。

1.5 电池组装及性能测试

按照质量比7∶2∶1 的比例将活性物质(SiO2/PC以及对比样品PCA、PA)、导电剂(乙炔炭黑)以及黏结剂(聚偏氟乙烯)混合均匀，置于石英研磨钵中加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)进行研磨，直至浆体均匀为止。然后将研磨的浆体均匀涂抹在Cu箔上，在真空干燥箱中60℃保持12 h，接着利用手动冲片机裁剪成直径12 mm 的圆形电极片，活性物载量控制在1.0～1.2 mg·cm-1，最后在充满氩气(氩气含量＞99.99%)的手套箱进行锂离子纽扣半电池的组装，每个半电池使用的电解质用量约为80 μl。电池组装完毕后，室温下在武汉Land CT2001A电池测试系统完成性能测试，测试电压范围为0.01～3.0 V。使用上海辰华CHI760E 型电化学工作站进行EIS 测试，振幅为5 mV，测试频率范围为0.01～100000 Hz。使用上海辰华CHI760E 型电化学工作站进行循环伏安曲线测试，电压范围为0.01～3.0 V。

2 实验结果与讨论

2.1 材料的表征

如图1(a)所示，分别对SiO2/石油沥青多孔碳(SiO2/PC)材料、未对α-Fe2O3进行修饰直接包覆沥青的多孔碳材料(PC)以及碳化沥青材料(PCA)进行了X射线衍射(XRD)表征。由图可以看出，SiO2/PC 和PC在2θ≈24°左右均出现了明显的衍射峰，可以推断出纳米化的SiO2趋向于非晶态。与SiO2标准PDF 卡(PDF#46—1045)对比后发现，SiO2/PC 中SiO2的特征衍射峰由标准的2θ≈22°向高角度(2θ≈24°)方向偏移，这可能是由于多孔碳的加入造成的[25]。PCA 材料衍射峰强度较小，说明SiO2/PC 材料、PC 材料相比于PCA 材料具有更高的无定形程度，从而证明SiO2/PC 与PC 具有类似的多孔微观形貌[26]。此外，SiO2/PC 材料与改性模板(Si@Fe2O3)的XRD 谱图如图1(b)所示，SiO2/PC 材料没有出现α-Fe2O3对应的峰，在SiO2/PC 样品中没有α-Fe2O3或其他铁氧化物残留，证明α-Fe2O3在酸洗后被完全去除。

图1 样品SiO2/PC、PC、PCA(a)和样品SiO2/PC、改性模板Si@Fe2O3(b)的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SiO2/PC,PC,PCA(a),SiO2/PC and Si@Fe2O3(b)

图2 样品PCA(a)、PC（b）和SiO2/PC(c)的SEM图；PC(d)、SiO2/PC(e)的TEM图;SiO2/PC的HR-TEM图(f)Fig.2 SEM images of PCA(a),PC（b）and SiO2/PC(c);TEM images of PC(d),SiO2/PC(e);HR-TEM image of SiO2/PC(f)

为研究PCA、PC 和SiO2/PC 材料的微观形貌，分别对样品进行了扫描电子显微镜(SEM)表征，如图2所示。由图2(a)可以看出，石油沥青直接碳化所得PCA 材料并不存在多孔结构。如图2(b)和(c)所示在纳米α-Fe2O3模板作用下，PC 和SiO2/PC 材料均具有明显的多孔微观形貌。为了进一步分析的微观结构，分别对PC、SiO2/PC 进行透射电子显微镜(TEM)分析，结果如图2(d)和(e)所示。SiO2/PC 内部存在着与PC相一致的疏松多孔结构，进一步分析可以发现SiO2/PC 样品存在许多分散均匀的褐色颗粒[图2(e)中圆圈]，根据上述的分析表征和与PC 材料对比可以推测，褐色颗粒应为负载在多孔碳上的SiO2颗粒，颗粒粒径为2 nm 左右[25]。进一步对SiO2/PC 进行了高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)分析，从图2(f)可以看出纳米微晶颗粒的晶面间距为0.20和0.21 nm，与SiO2的JCPDS 卡片(PDF#46—1045)(222)晶面和(311)晶面完全对应，从而进一步证明在碳化过程中原位形成了高度纳米化的SiO2颗粒，并成功地负载到SiO2/PC样品多孔碳骨架结构上[27]。

如图3 所示，进一步通过氮气吸附-脱附法对SiO2/PC 和PC 样品的孔结构进行分析。图3(a)表现出吸附等温线低压区曲线凸向上，高压区存在明显滞后环，整体符合Ⅳ型等温线，表明样品SiO2/PC 中存在大量中孔。由以往研究可知，当采用α-Fe2O3作为模板时，由于其在高温下的活化和聚集，会使酸洗后的样品同时存在少量微孔和大孔[28]。此外样品在高压区具有很大的吸附体积，说明介孔结构对比表面积具有更大贡献[14]。作为对比，PCA 为直接对石油沥青进行碳化所得材料，不存在孔隙结构，比表面积很低，因而不具有参比性，而样品PC(708.36 m2·g-1)的比表面积比SiO2/PC(576 m2·g-1)略大，这归因于PC 与SiO2复合后部分微孔被遮蔽，但仍保留了部分微孔以及绝大部分的中孔和大孔，这种特殊的多孔结构十分利于充放电过程中电解液和锂离子的传递。

图3 SiO2/PC(a)和PC(b)的氮气吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms curves of SiO2/PC(a)and PC(b)

为了进一步分析SiO2在石油沥青多孔碳中的存在形式，对SiO2/PC 和对比样品PC、PCA 分别进行了X 射线光电子能谱(XPS)表征，此三种材料的XPS 总谱图如图4(a)～(c)所示。从图4(a)和(b)可以看出，PCA 和PC 材料的元素组成与石油沥青接近，PC 样品含有0.3%的Fe 元素，归因于酸洗过有痕量的α-Fe2O3模板残留。SiO2/PC 材料的XPS 总谱如图4(c)所示，样品中含有2.41%的Si元素，从而证明此种方法成功将硅负载到多孔碳上，其中SiO2在SiO2/PC 复合物所占质量比为11.2%。为了说明SiO2/PC 中的Si的价态，利用XPS peak软件对Si 2p的高分辨率谱图进行分峰拟合，如图4(d)所示。分析得知材料中的Si 以Si—O2与C—O3Si 两种形式存在，前者说明样品SiO2/PC 中存在SiO2，后者说明SiO2在高温碳化过程中原位生成[29]，且与多孔碳以共价键的形式紧密牢固结合，从而保证样品SiO2/PC的在充放电过程中结构的稳定性。

为了充分证明SiO2/PC 中的元素价态以及碳材料的缺陷程度，对样品SiO2/PC、PC、PCA分别进行了拉曼光谱(Raman)表征，结果如图5 所示。可以明显地看出所有样品均出现两个明显的特征峰，对应D峰和G 峰，分别表示sp3杂化的碳和sp2杂化的碳。ID/IG比值的大小代表材料的无定形程度，进行拟合计算得到PCA、PC 和SiO2/PC 对应的比值分别为1.22、1.66 和1.42。PCA 材料具有最小的ID/IG比值，归因于极少的多孔结构[30]。SiO2/PC 材料具有相比PC 较大的ID/IG值，是由于SiO2的形成对多孔碳材料微观结构的优化作用[31]。

2.2 电化学性能

图4 样品PCA、PC和SiO2/PC的XPS总谱(a)～(c)和样品SiO2/PC总谱中Si 2p高分辨率谱图(d)Fig.4 Full range XPS spectra of PCA,PC and SiO2/PC(a)～(c).XPS spectra of C 1s,O 1s and Si 2p regions of SiO2/PC(d)

图5 样品SiO2/PC、PC、PCA的Raman谱图Fig.5 Raman spectra of SiO2/PC,PC and PCA

为研究SiO2/PC 的电化学性能，将SiO2/PC 作为负极材料组装纽扣锂离子电池。首先在扫速为0.2 mV·s-1，电压范围为0.01～3 V 下进行循环伏安法测试。结果如图6(a)所示，其CV 曲线表现出高度相似性。在首次循环中，在0.6 V处的明显的不可逆还原峰归属于电解液的分解和电极表面SEI 膜的形成。位于0.2 V 处较窄氧化峰，表明Li-Si 合金中的脱锂过程。复合材料中碳组分和原位形成的SiO2具有电化学活性，对应于可逆的嵌锂-脱锂，这对电化学可逆比容量具有一定的贡献。从第2 圈开始，CV 曲线变得稳定，主要是纳米SiO2和多孔碳的可逆电化学行为[32]，表明SiO2/PC 材料具有较好的电化学稳定性。从图6(b)中可以看出，SiO2/PC 在1 A·g-1电流密度下首次放电比容量为883 mA·h·g-1，首次充电比容量为646 mA·h·g-1，首次库仑效率约为73.16%。循环900 次后可逆比容量为640 mA·h·g-1，远高于目前商业锂离子电池负极材料石墨的理论比容量(372 mA·h·g-1)。此外，由图中可以看出在第四次循环后样品SiO2/PC的库仑效率就超过了90%，此后循环过程中库仑效率维持在100%左右，显示了样品SiO2/PC 优异的循环性能，同时也进一步说明了结构稳定的SiO2/PC 与高循环稳定的电化学行为表现密切相关。

图6 样品SiO2/PC的循环伏安曲线(a)，长循环性能(b)和不同电流密度下的倍率性能(c)，样品SiO2/PC、PC、PCA 以及Pristine SiO2在1 A·g-1电流密度下的循环性能对比(d)Fig.6 CV curves(a),cycling performance(b)and rate performance(c)of SiO2/PC.Cycling performance of SiO2/PC,PC and PCA at 1 A·g-1(d)

为测试SiO2/PC 材料的倍率性能，将其分别在10、200、500、1000、2000 mA·g-1的电流密度下进行测试，最后再返回到100 mA·g-1的电流密度，比较两次100 mA·g-1电流密度下电池的比容量。测试结果如图6(c)所示。当电流密度分别为100、200、500、1000、2000 mA·g-1时，电池的比容量分别约为870、600、400、310、210 mA·h·g-1。而当电流密度重新降回100 mA·g-1时，电池的比容量也重新回到870 mA·g-1左右，电池的比容量很接近并具有上升的趋势。从此可看出以SiO2/PC 材料作为负极材料的电池的倍率性能非常优异，这也反映出SiO2/PC负极材料具有稳定的结构。由图6(d)可以看出PCA、PC 和SiO2/PC 材料在1 A·g-1电流密度下循环500 圈后可逆比容量分别在180、395、570 mA·h·g-1。通过对比PC 材料和PCA 材料可以看出碳材料的多孔结构对比容量有明显提升，而将SiO2负载到多孔碳上可以更进一步提升样品的比容量。根据前面XPS 结果可知，SiO2/PC 中SiO2的质量比为11.2%，PC 的质量比为88.8%，SiO2/PC 复合物中SiO2对比容量的贡献约为219.2 mA·h·g-1，PC 对比容量的贡献约为350.8 mA·h·g-1。与之对比，Pristine SiO2在相同测试条件下循环50 圈就发生非常明显衰减(84 mA·h·g-1)，所以多孔碳与SiO2在储锂性能上具有明显的协同作用。综上所述，材料SiO2/PC所具有的高可逆比容量和优良的稳定性主要归因于：①多孔结构提高离子传输速率，同时有效地缓冲充放电过程中SiO2产生的体积膨胀；②多孔碳与SiO2组分的有机结合发挥了两者的优势，实现微观结构优化的同时保证材料具有高的理论容量。

为了测试样品SiO2/PC 作为负极的阻抗和传质速率，对其进行交流阻抗测试，并与样品PC 和PCA进行对比，交流阻抗表征结果如图7 所示。可以看出，所有样品的交流阻抗图谱均由高频区域的圆弧部分和低频区域的直线部分组成。其中，圆弧的所对应的圆的直径代表相应的电荷传递阻抗(Rct)，半径越小则电荷传递阻抗(Rt)越小[33]。直线部分的斜率与扩散引起的阻抗(Zw)有关，斜率越大则说明扩散引起的阻抗(Zw)越小[34]。显然，在圆弧部分样品SiO2/PC 所对应的直径最小，故其对应的电荷传递阻抗(Rct)最小，且Rct(SiO2/PC)＜Rct(PC)＜Rct(PCA)。在直线部分，样品SiO2/PC 与PC 的扩散阻抗(Zw)接近且均小于样品PCA。因此，样品SiO2/PC具有最小的扩散阻抗。这归因于原位生成的SiO2均匀分布在石油沥青多孔碳中，有效提高导电性的同时也进一步提高了锂离子在材料中的扩散速率。

图7 样品SiO2/PC与PC、PCA的交流阻抗对比Fig.7 Nyquist EIS plots of SiO2/PC,PC and PCA

3 结 论

本研究基于原位合成策略，利用修饰模板法成功地将高度纳米化的SiO2颗粒牢固地锚定生长在石油沥青基多孔碳复合材料上，不仅具有丰富的孔隙结构，利于充放电过程中的离子扩散，而且能有效抑制充放电过程中的体积膨胀，提高电极材料的稳定性，因而展现出高的可逆比容量、良好的倍率性能以及优异的循环稳定性，为新型硅碳复合负极材料的开发提供了思路。