磷酸二氢钾对土壤砷的萃取修复条件及修复效果研究

摘要：为了探明磷酸二氢钾对土壤砷的萃取修复条件和修复前后土壤砷的变化特征，设置不同的萃取剂浓度、液土比条件和萃取时间，探究磷酸二氢钾萃取土壤砷的最佳条件，并研究在最佳萃取条件下土壤砷的形态变化特征。结果表明：（1）磷酸二氢钾浓度不低于1.5 mol·L-1时对土壤砷的萃取率显著不高于1.0 mol·L-1时;（2）土液比对磷酸二氢钾萃取土壤砷的影响较小，土液比为（g：mL）1：5时萃取率最高;（3）萃取时间为1 h时，萃取效率最高，但萃取率最低（70.31%）;（4）磷酸二氢钾对土壤砷的最佳萃取条件为浓度1.5 mol·L-1、土液比为（g：mL）1：5、萃取时间4 h，萃取率为84.27%;（5）磷酸二氢钾对土壤中各形态砷的去除率：钙结合态>水溶态>铁结合态>铝结合态>交换态>残渣态，对水溶态砷的去除量最高，对铁结合态砷的去除量次之，对残渣态砷的去除量最低。

关键词：磷酸二氢钾;萃取效率;土壤;砷

砷是一种地壳中常以硫化物形式存在的高毒性致癌元素，自然界的砷主要来源于成土母质，一般不会超过15 mg·kg-1，少部分地区会出现自然性砷富集[1，2]。砷在生产生活中是一种重要的化学原料，三氧化二砷常被用于制造陶瓷、玻璃、防腐剂等，亚砷酸钠是一种高效的用于动物毛皮处理的杀虫剂，砷铬酸铜型化合物在全球范围内被用作木材保护剂，砷化物还常常被用于制作杀虫剂、杀菌剂和除草剂，而在铅矿、铜矿、金矿、煤矿等矿产的开采中，砷作为伴生矿也往往被一同开采出来。砷的开采和应用过程中出现含砷物质的泄露、排放等导致土壤中砷污染物逐渐累积并造成环境污染。我国、波兰、孟加拉、美国等地区均有土壤砷污染的相关报道[3]，砷污染已成为严重威胁人类健康与正常经济社会发展的问题。

萃取修复技术是一种可以有效降低土壤砷污染含量的异位修复技术，其原理是使用砷萃取剂将土壤中的大部分砷提取出来进入液相，然后通过固液分离技术将含砷液相排出，从而达到降低土壤砷污染物含量的目的。磷酸盐类物质因磷与砷同为5A族元素，拥有相似的氧化阴离子，可以将土壤中的砷交换到溶液中[4，5]。与磷酸相比，磷酸盐类的酸性更低，对土壤理化性状的影响较小。也有研究表明，当在土壤中施加生物炭导致pH升高时，土壤中的砷更容易释放[6]。因此，本研究选用磷酸二氢钾作为萃取剂，研究浓度、土液比、萃取时间对磷酸二氢钾萃取土壤砷效果的影响，优选出磷酸二氢钾萃取土壤砷的作用条件，并通过萃取前后土壤中各形态砷含量的变化，揭示磷酸二氢钾的作用点位，以为土壤砷污染修复提供理论依据和数据支撑。

1.材料与方法

1.1 试验材料

（1）萃取剂：磷酸二氢钾。

（2）砷污染土壤：试验用土壤采自渭南，土壤类型为褐土，砷含量为23.42mg·kg-1。经风干、磨细后过1mm筛，将土壤在塑料纸上均匀地摊成薄薄一层，用雾化喷壶将配制好的NaAsO2溶液分3次均匀地喷洒在土壤上，每次喷洒后晾干后再进行喷洒，将土壤搅拌均匀，堆置陈化60天，测定土壤砷含量为98.53mg·kg-1。（见表1）

1.2试验方法

1.2.1萃取剂浓度对土壤砷萃取率的影响

称取10g过0.149mm筛的砷污染土壤于200mL聚四氟乙烯塑料瓶中，分别取30mL浓度为0.5、1.0、1.5、1.7（最大溶解度）mol·L-1的磷酸二氢钾溶液与土壤混合，摇匀，而后以220 r·min-1的转速恒温（25℃）震荡4h，静置后固液分离，取上清液测定砷含量。

1.2.2土液比的对土壤砷萃取率的影响

按照土液比（g：mL）1：3、1：5、1：10、1：15分别称取过0.149mm筛的砷污染土壤10 g和对应体积的磷酸二氢钾（浓度为1.2.1中萃取效果最佳的浓度）于200mL聚四氟乙烯塑料瓶中，以220r·min-1的转速恒温（25℃）震荡4h，静置后固液分离，取上清液测定砷含量。

1.2.3萃取时间对土壤砷萃取率的影响

称取过0.149mm筛的砷污染土壤10g于200mL聚四氟乙烯塑料瓶中，按照1.2.2中萃取效果最佳的土液比，分别加入1.2.1中萃取效果最佳的浓度的萃取剂，在25℃條件下，以220 r·min-1的转速分别恒温（25℃）震荡1h、4h、8h、16h、20h、24h、36h，静置后取上清液测定砷含量。

1.2.4萃取前后土壤砷的形态变化

称取过0.149mm筛的砷污染土壤10g于聚四氟乙烯塑料瓶中，按照1.2.2中萃取效果最佳的土液比，分别加入1.2.1中萃取效果最佳的浓度的萃取剂，在25℃条件下，以1.2.3中的萃取效率最高的两组萃取时间，220r·min-1的转速震荡，静置后弃掉上清液，测定土壤各形态砷含量。

1.3测定指标

土壤总砷采用王水消解-原子荧光光度法测定，土壤各形态砷采用连续提取法测定[9]，萃取剂砷含量采用原子荧光光度法测定。

1.4数据处理

数据采用Excel和SASS软件进行处理。

2.结果与分析

2.1浓度对土壤砷萃取效果的影响

在浓度为0.5mol·L-1和1.0mol·L-1时，磷酸二氢钾对土壤砷的萃取量分别为55.96mg·kg-1和52.56mg·kg-1，萃取量分别为56.80%和53.34%，两个处理之间差异不显著;当浓度分别为1.5mol·L-1和1.7mol·L-1时，磷酸二氢钾对土壤砷的萃取量分别为75.71mg·kg-1和80.86mg·kg-1，萃取量分别为76.84%和82.07%，虽然二者中高浓度磷酸二氢钾萃取率比低浓度的提高了6.37%，但两个处理之间差异不显著。当磷酸二氢钾浓度高于1.5mol·L-1时，对土壤砷的萃取率显著高于低于1mol·L-1时。磷酸二氢钾浓度为1.5mol·L-1时，相比浓度为0.5mol·L-1和1.0mol·L-1时，对土壤砷的萃取率分别提高了35.28%、44.06%。磷酸二氢钾浓度高于1.7mol·L-1时，相比浓度为0.5mol·L-1和1.0mol·L-1时，对土壤砷的萃取率分别提高了44.49%、53.86%。砷萃取量（y）随磷酸浓度（x）的变化趋势符合对数方程：y=36.606ln（x）+60.318，R2=0.9013。磷酸二氢钾对土壤砷的最佳萃取浓度为1.5mol·L-1。（见表2）

2.2 土液比对土壤砷萃取量的影响

土壤和溶液比例是影响砷萃取率的重要因素之一。当土壤质量和萃取剂浓度一定时，一般情况下，萃取剂体积越大，土壤在溶液中的分散系数越高，与萃取剂的接触面积越大，更利于含砷物质与萃取剂的反应。由表3可以看出，在磷酸二氢钾萃取剂浓度为1.5mol·L-1的条件下，土液比（g：mL）为1：3、1：5、1：10和1：15时，磷酸二氢钾对土壤砷的萃取率差异不显著。这可能是因为磷酸二氢钾的浓度较高，土壤中的含砷物质在较低体积的溶液中已经可以与磷酸二氢钾充分反应，因此土液比的变化对磷酸二氢钾萃取土壤砷的能力影响较小。磷酸二氢钾对土壤砷萃取率最高的土液比（g：mL）为1：5。

2.3 萃取时间对土壤砷萃取量的影响

萃取时间是决定萃取剂与土壤砷的反应充分程度的因素之一，随着时间延长，反应越充分。当萃取时间为1小时时，磷酸二氢钾对土壤砷的萃取率最低（70.31%），显著低于其他处理。当时间延长到4小时，砷萃取率显著增加了17.95%，提升幅度较大。而当萃取时间为8、12、20、24、36 h时，对土壤砷的萃取率并未发生显著变化。萃取36小时后，磷酸二氢钾对土壤砷的萃取率达到最大，为89.45%，仅比萃取4 h时增加了7.9%（表4）。由图1可以看出，萃取效率（y）随时间（x）的变化趋势符合方程：y=71.947x-0.954，R2=0.9983。萃取效率当萃取时间分别为1、4、8、12、20、24、36 h时，萃取效率分别为70.31%/h、20.73%/h、9.55%/h、6.76%/h、3.95%/h、3.36%/h、2.48%/h，随着萃取时间的增加，萃取效率急速降低。

2.4 萃取前后土壤砷的变化

选择萃取效率最高的两组时间（1h和4h）、最优的萃取浓度（1.5mol·L-1）和土液比（1g：5mL）进行萃取，结果显示（表5）：萃取1小时后，土壤总砷含量降低84.27%到15.50mg·kg-1，萃取4小时后，土壤总砷含量降低85.22%到14.56mg·kg-1，二者之间差异不显著。萃取4小时后，土壤中铝结合态砷、钙结合态砷、残渣态含量显著低于萃取1小时，分别降低了6.34%、45.46%和11.97%，差异量主要体现在对铝结合态砷的提取上。经磷酸二氢钾萃取后，土壤钙结合态砷的去除率最高（95.99%～97.81%），对水溶态砷的去除率次之（93.99%～94.71%），对残渣态砷的去除率最低（16.43%～26.43%）。在土壤中，水溶态砷的迁移能力最强，也是最易被萃取出土壤的部分[7]，因此其去除率较高;交换态砷的迁移能力次之，而且在萃取过后，不可避免的会出现部分萃取剂残留，因此这两部分砷的去除率比理论上的接近完全去除要低。铝结合态砷、铁结态砷和钙结合态砷中，钙结合态砷最不稳定，而且随着pH的降低，其溶解度逐渐增大[8]，而且钙结合态砷的总量较小，因此去除率较高;铝结合态砷和铁结合态砷是土壤中砷的主要形态[9-12]，在污染土壤中的含量最高，分别为55.22%和23.0%，且这两种形态砷的稳定性较钙结合态砷高[7]，因此去除率较低，但去除量最高。残渣态砷是最稳定形态的砷，一般较难去除，因此去除率最低。

3.结论

（1）随着浓度的升高，磷酸二氢钾对土壤砷的萃取率升高，浓度高于1.5mol·L-1时萃取率保持不变，1.5mol·L-1的磷酸二氢钾对土壤砷的萃取率为76.84%。

（2）随着土液比的变化，磷酸二氢钾萃取土壤砷的能力基本不变，土液比（g：mL）1：5时磷酸二氢钾对土壤砷的萃取率最高，为86.76%。

（3）随着萃取时间的增加，磷酸二氢钾对土壤砷的萃取量先增加后基本不變，萃取时间为1h，对土壤砷的萃取率最低为70.31%，萃取效率最高。综合考虑萃取量和萃取效率，最佳萃取时间4h时，萃取率为82.93%。

（4）磷酸二氢钾对土壤中铝结合态砷的去除量最高，对钙结合态砷的萃取率最高，对残渣态砷的去除率最低。

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基金项目：陕西省土地工程建设集团有限责任公司内部科研项目“渭东新城砷污染土壤淋洗修复技术研究”（DJNY 2019-17）

作者简介：闫波（1990-）男，山东德州人，硕士，工程师。主要从事污损土地修复技术研究。