钢制长输油气管道硫化氢腐蚀的电化学研究方法

范银华，陈江华

(广东省安全生产技术中心有限公司，广东 广州 510075)

随着世界地缘政治环境的逐渐复杂化，能源安全已经成为各国首先考虑的战略问题。其中，作为国民经济发展的重要基础，石油和天然气显得更加重要。利用钢制管道对石油和天然气进行长距离输送是最为安全、经济、快捷的运输方式[1]。我国石油天然气储藏量偏低，分布又不均匀，从国外远途进口以及国内不同区域长距离运输是不可避免的举措。因此，近年来我国的长输油气管道事业得到了长足的发展[2]。在此同时，如何保障输油气管道的安全运行，是大规模发展长输油气管道建设的一个重要问题。

随着埋地管道的输送压力逐渐增大，同时高硫、高酸、高盐原油数量也逐渐增多，油气输运工程对管道用钢的性能提出了更高的要求。目前，高压、大管径、高强度管道用钢是石油和天然气输送管道发展的必然趋势。在天然气与石油加工行业输气干线和集气管道的泄漏事故中，有绝大多数事故是腐蚀造成的[3]。造成钢制油气管道腐蚀的因素很多，而最为重要的便是腐蚀环境因素，包括pH值、温度、土壤电阻率、氧含量、硫化氢等等。其中，硫化氢腐蚀对油气管道的损伤最为严重，且腐蚀寿命难以预测。在我国，西部大部分油气田中所含的硫化氢含量较高，这些气田中硫化氢含量一般为5%～92%左右[3]。而且，目前我国的硫化氢所导致的管道腐蚀问题日益突出，已经成为集输管道的主要腐蚀失效形态之一。目前，对于钢制油气管道的硫化氢电化学腐蚀机制尚未完全清楚，针对硫化氢腐蚀的腐蚀寿命评估、腐蚀在线监测和耐蚀材料设计等技术也尚未成熟，因此需要对其开展大量的研究工作[4-9]。关于钢制油气管道的硫化腐蚀的电化学研究方法目前主要有：动电位极化法、电化学阻抗测试法、电化学噪声、恒电位脉冲法等。如何灵活、准确地应用这些方法对硫化氢腐蚀进行研究有着十分重要的意义。

1 长输油气管道硫化氢腐蚀的电化学机理及其影响因素

硫化氢对钢制油气管道腐蚀的影响因素主要为环境因素，其中包括硫化氢浓度、pH值、温度等。天然气长输钢制管道中的硫化氢腐蚀较为突出，其原因为多相混合气体中的水气容易在管道内部凝露，而其中的硫化氢气体易溶于水。硫化氢的存在可以促进氢进入金属基体中，当氢在金属的中的压力过大时便会产生鼓泡、裂纹等问题，并且硫化氢浓度越高，氢向金属中扩撒的速度也越大[15]。从腐蚀电化学的角度，管线钢的腐蚀速率会随着硫化氢浓度的增加而增大。在pH值小于7的酸性环境中，管线钢的阳极溶解速度和阴极的析氢速度均会随着硫化氢浓度的升高而显著增大[15]。

在电化学腐蚀过程中，pH值一直起到关键的作用，例如当环境为碱性时，金属表面通常会形成一层钝化膜，该钝化膜主要由金属的氧化物组成，可阻止金属的进一步腐蚀。因此，在含有硫化氢的碱性环境中，当pH值升高时，钢制管道的腐蚀速率将逐渐下降。在pH值较低的酸性环境中，阳极溶解过程为腐蚀的速度控制过程。此时，随着pH值升高，管线钢的腐蚀产物硫铁化物在电极表面不连续沉积，电极过程主要受硫化物生长控制，所生成的硫化物不足以对电极起到保护作用，腐蚀速率逐渐增加。通常情况下，温度可以直接影响腐蚀电化学的动力学过程。而在含有硫化氢的腐蚀环境中，钢制管道的腐蚀速率存在极值现象[16]。在低温范围内，温度的升高可以加速金属硫化氢腐蚀的速率。而在高温范围内，随着温度的逐渐升高，硫化氢在水中的溶解度逐渐降低，从而导致硫化氢的浓度逐渐降低，金属的腐蚀速率亦相应降低。因此，在这两个作用完全相反趋势的综合作用下，钢制管道在硫化氢环境中的腐蚀速率出现了极值现象。

2 钢制油气管道硫化氢腐蚀的电化学研究方法

2.1 动电位极化曲线测试

图1 极化曲线示意图Fig.1 Diagram of polarization curves

在腐蚀电化学的简单模型中，金属电极上同时进行两个电极反应，分别为阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应。极化曲线中能够体现出金属电化学腐蚀过程中的自腐蚀电位以及腐蚀电流，如图1所示为金属极化曲线测试示意图。在金属服役过程中，其腐蚀电位会随着周围环境的变化而发生上升或下降的变化，在电化学中称其为过电位极化。当金属发生过电位极化时，其阴、阳极反应将发生变化，这种变化将会对金属的腐蚀速率造成极大的影响。此时，通过动电位的极化曲线测试可以透彻地研究这种过电位极化对金属腐蚀的阴、阳极过程以及腐蚀速率造成的影响，该方法属于稳态测量的范畴。

例如Yougui Zheng等[17]通过极化曲线的测试方法对碳钢的硫化氢腐蚀行为进行了系统的研究。不同环境参数对极化曲线的影响研究结果表明，硫化氢浓度、硫化氢的流速、温度等因素主要改变极化曲线的阴极部分。该现象说明这些因素主要通过改变阴极过程即氢的还原来影响钢的腐蚀行为及腐蚀速度。其研究结果还表明pH值的变化可以同时改变钢表面的阴极过程和阳极过程，在2～5范围内当pH值降低时，材料的阴、阳极过程均被加速。M A Lucio-Garcia等[18]通过极化曲线的测试方法研究了马氏体、铁素体和铁素体+贝氏体等不同微观组织对钢材在硫化氢环境中的腐蚀行为，结果发现三种不同微观组织结构钢的极化曲线的阴、阳极过程均有不同。Yong Zou等[19]将X80管线钢浸泡在含有硫化氢的盐溶液中长达96 h，并在不同时间节点对电极进行极化曲线测试。其研究结果发现随着浸泡时间的延长，管线钢电极表面的阴、阳极过程均不断地受到抑制。该现象说明在硫化氢环境中，随着腐蚀的进行管线钢表面逐渐形成了具有保护性质的腐蚀产物，并对其阴、阳极过程均有阻挡作用。

由以上研究案例可见，动电位极化曲线测试方法可以表征管线钢在硫化氢环境中不同腐蚀阶段的热力学特征(腐蚀电位等)和动力学特征(腐蚀电流等)，并且可以从硫化氢作用于管线钢的阴/阳极过程等机理层面解析其腐蚀模型。在此基础上，揭示硫化氢浓度、硫化氢的流速、温度、pH等环境因素和金相组织、材料表面特征等材料因素对腐蚀进程的影响。动电位极化曲线测试方法可以清晰地呈现出金属电极在不同电位下的腐蚀模式以及腐蚀动力学信息，然而其缺点在于该种测试方法必须在电化学体系处于稳定状态下测试，对于某些快速进行的瞬态电化学过程，动电位极化曲线测试方法无法迅速、准确地将其捕捉。

2.2 电化学阻抗谱测试方法

与稳态测量的电化学极化曲线测试方法不同，电化学阻抗谱测试属于瞬态测量范畴。在腐蚀电化学发生的过程中，处于原来的定常态和扰动以后的新定常态之间的过渡状态称为瞬态。当对电极过程施加一个扰动时，此时在瞬态期间发生的是电极反应过程中各个子过程或反应步骤对“扰动”作出响应并随即进行调整以达到新的定常态的过程。所以同稳态测量不同，进行瞬态测量并对测量结果进行适当的分析处理可以获得有关各个子过程或反应步骤的动力学信息。以上即为电化学阻抗谱的测量原理，用此方法可以针对钢制管道硫化氢腐蚀的动力学信息进行原位的监测，其优点在于无须对电极表面进行破坏性试验，属无损监、检测范畴。图2为阻抗谱数据示意图。

图2 阻抗谱数据示意图Fig.2 Diagram of impedence spectra data

在硫化氢腐蚀环境中，电化学阻抗谱测量方法得到了广泛的使用，例如：S Arzola等[20]研究了X70管线钢在含硫化氢环境中的腐蚀行为。该研究人员通过在含不同硫化氢和氯化钠的浓度的环境中对X70管线钢进行浸泡并原位监测其电化学阻抗谱，并且通过等效电路的拟合详细地解析了测量到的电化学阻抗谱。其研究结果发现，在氯化钠溶液中加入硫化氢将显著地降低X70管线钢的阻抗值，即增加其腐蚀速率。对阻抗的拟合结果发现，X70管线钢在硫化氢溶液中的腐蚀行为主要与两个过程相关联，一个为电荷转移过程，发生在金属-铁硫化物界面。另外一种为通过硫化物腐蚀产物薄膜内的传质过程。Yougui Zheng等[17]同样利用了电化学阻抗谱研究了马氏体、铁素体和铁素体+贝氏体三种不同微观组织对钢材在硫化氢环境中的腐蚀行为的影响。研究结果发现三种组织钢的腐蚀速率决定步骤均为电荷转移控制步骤。同时研究人员还通过实时的浸泡监测观察到了三种钢的电荷转移电阻和腐蚀产物膜电阻随浸泡时间的演变过程。在钢制管道硫化氢腐蚀的进程中，其表面产生的腐蚀产物膜对后续的腐蚀进程将起到重要的作用。 H Vedage等[21]就利用电化学阻抗谱技术研究了硫化氢环境中不同温度下，铁表面腐蚀产物的阻抗值的演变规律。阻抗结果清楚地指出了腐蚀进程中的两个过程：一个是硫化铁腐蚀产物与金属界面的电荷转移过程，另一个是硫化铁膜内的输运过程。同时，H Vedage[21]还利用阻抗数据，测定了铁在其腐蚀产物中的扩散系数，并且得到腐蚀过程在短时间内为膜扩散控制，在长时间内为膜生长速率控制等结论。Wei Zhao等[19]同样利用电化学阻抗谱原位监测了X80管线钢浸泡在含有硫化氢的盐溶液中的腐蚀特征。通过对阻抗谱进行等效电路拟合，其结果表明腐蚀产物硫化物膜阻碍了点蚀的发生，而在腐蚀产物膜和金属基体之间还存在电偶电流。金属电极在不同电位下表现出的腐蚀形式是不同的，对其研究可以通过动电位极化曲线测试实现。然而极化曲线紧紧能反映出不通过电位下金属电极的电流密度响应，而关于传质过程、扩散过程等电化学细节信息却无法获得。在对金属电极恒电位的情况下测试其电化学阻抗谱可以真实地反应出在不同过电位下电极表面的腐蚀动力学细节信息。例如M A Veloz等[22]通过在含有醋酸和硫化氢环境中对碳钢进行恒电位极化并测试其电化学阻抗谱。研究结果表明，在不同的过电位极化情况下，阻抗谱均处于很小的值，并且无表面膜容抗出现，说明碳钢表面无腐蚀产物产生，并一直处于阳极溶解状态。

由此可见，电化学阻抗谱技术在原位无损监测管线钢在硫化氢环境中的腐蚀行为并揭示其腐蚀机理研究中具有得天独厚的优势。其优点在于能够实时地反映出硫化氢中各种环境参数(如硫化物腐蚀产物等)对管线钢的依时性影响，并通过等效电路的拟合构建其腐蚀模型。

2.3 电化学噪声技术

在腐蚀体系演化的过程中，金属电极表面腐蚀电化学的热力学和动力学参数经常出现长程有序、短程无须的非平衡波动的现象，其表现出来的波动形式即为电化学噪声，对电化学噪声信号的监测和解析被称为电化学噪声技术[23-24]。作为一门新兴的腐蚀电化学实验手段，电化学噪声技术受到了广泛的关注，在钢制管道的硫化氢腐蚀研究中也得到了有效的应用。电化学噪声为原位的无损监测方式，与电化学阻抗相比它甚至不需要对电极表面进行微小的扰动。电化学噪声属于直流暂态测试技术，并不要求电极体系达到稳定。同时，对电化学噪声的解析也无需对其进行模拟电路的建立，避免了跟多人为的主观因素[25-35]。图3 为电化学噪声原始数据示意图。

图3 电化学噪声原始数据示意图Fig.3 Diagram of raw data of electrochemical noise

A Fragiel等[36]将两种微合金管线钢浸泡在含有硫化氢的环境中，并对其进行电化学噪声的原位监测，之后对电化学噪声信号进行快速傅里叶变化处理。通过对电化学噪声的信号解析，A Fragiel等[36]获取了两种微合金管线钢的原位动力学信息，并判断出了两种微合金管线钢的局部腐蚀程度相同。利用快速傅里叶变换(FFT)得到的谱图数据表明了扩散过程为控制过程，并说明了扩散控制对系统的影响机制。M A Lucio-Garcia等[18]通过电化学噪声技术的测试方法研究了马氏体、铁素体和铁素体+贝氏体等不同微观组织对钢材在硫化氢环境中的腐蚀行为的影响，并对噪声电阻进行了拟合。结果表明，在这种环境中，三种钢表面非常容易发生局部腐蚀。S Papavinasam等[37]基于电化学噪声的方法对管道运行条件下发生点蚀的倾向进行了系统的研究，其中涉及到的变量参数包括油品种类、流量、温度、压力、硫化氢分压、二氧化碳分压、硫酸盐、碳酸氢盐和氯离子浓度等等。研究结果发现钢制管道发生点蚀的概率随流量、温度、氯离子浓度的增大而增大，随硫化氢分压、二氧化碳分压、压力、碳酸氢盐浓度、硫酸盐浓度的增大而减小。

在钢制管道的硫化氢腐蚀研究领域中，电化学噪声技术紧紧利用噪声电阻等时域分析和快速傅里叶变换等简单的频域分析方式对电化学噪声信号进行解析。而目前，学界涌现出大量利用多种信号处理方法来解析电化学噪声信号的研究工作，例如离散小波分析、短时傅里叶变换分析、Hilbert-Huang变换分析、非线性系统分析方法、混沌分析法等方法。这些研究工作已经成熟地解决了不锈钢的点蚀模式识别、应力腐蚀模式识别、缝隙腐蚀阶段性模式识别、可降解镁合金腐蚀模式判断等问题[25-35]。因此，可预见这些时域-频域信号处理方式也可成功地应用的到钢制油气管道的硫化氢腐蚀研究领域。

2.4 恒电位脉冲技术

一些研究表明硫化氢的存在有利于促进钢制管道的阳极活性溶解，不利于钝化膜的形成。在活性溶解的体系中，材料点蚀发生的概率相对较小。然而在某些含有硫化氢的钢制管道中出现过点蚀行为的报道，这种情况通常与体系内其他腐蚀环境因素有关，如二氧化碳等[37-38]。在钢制管道点蚀行为的研究中，动电位极化测试和电化学噪声的研究方法具有较好的作用，但如涉及到制备亚稳态点蚀坑以观察点蚀的诱发位置以及扩展方向等内容，以上方法均无法完成。恒电位脉冲技术的研究方法可有效解决该问题。该方法通过在金属电极的维钝区和点蚀区分别提取两个电位，此后针对金属工作电极周期性地施加两个恒电位的脉冲信号，经过一段周期后，金属表面便可以诱发不同尺寸大小的点蚀坑。研究人员可以根据自身的需要调整两个恒电位的脉冲频率和周期来调控点蚀坑的尺寸大小，从而观察点蚀坑从诱发到长大、穿透的全过程。Juan Gao等[39]便通过恒电位脉冲技术针对双相不锈钢观察了其点蚀坑从诱发到长大扩展的全过程，通过该方法清晰地揭示了其点蚀机理。因此，有理由相信该方法可以成功地运用于钢制油气管道的硫化氢环境点蚀的研究中。图4所示为恒电位脉冲技术示意图。

图4 恒电位脉冲技术示意图Fig.4 Diagram of potentiostatic pulse technique

3 结 语

钢制油气管道的硫化氢腐蚀给油气输送过程中人员密集处带来了严重的安全隐患和巨大的经济损失。其特殊的腐蚀机理与硫化氢浓度、pH值、温度等环境参数均有重要的联系，然而在某些特殊的硫化氢环境中，其腐蚀机理尚不明确。因此，如何深入地揭示钢制油气管道的硫化氢腐蚀机制并且有针对性地减轻钢制油气管道的硫化氢腐蚀已成为一项重要的研究课题。关于钢制油气管道的硫化氢腐蚀有众多的研究方法。动电位极化曲线测试和电化学阻抗谱测试技术是钢制油气管道的硫化氢腐蚀领域较为成熟的电化学研究方法，通过两种方法可以清晰地呈现出钢制油气管道在硫化氢环境中稳态的热力学和动力学信息。而通过电化学噪声技术可以捕获腐蚀过程中的瞬态动力学信息，但对该方法的数据解析目前尚有欠缺。恒电位脉冲技术是有望应用到硫化氢环境下钢制油气管道点蚀研究中的一项技术。