SnO2纳米材料气敏性能的研究进展*

2020-06-19陈铖，高华，杨洋

广州化工 2020年11期

陈铖，高华，杨洋

(贵州民族大学材料科学与工程学院，贵州贵阳 550025)

随着人类社会和现代工业的快速发展，挥发性有机化合物、H2S、NO2等有害气体排放的问题也日益严重，已经极大地危害到人类的身体健康和地球的环境安全。目前，检测气体的方法主要有光电离法、红外光谱法、傅里叶红外法、气相色谱法等，这些方法具有敏感度高、选择性高、检测范围广的特点，但响应时间长、操作繁琐、不易携带、检测成本昂贵等缺点限制了此类方法的大规模商业化应用。在此背景下，气体传感器以其成本低廉、操作简单的优点受到人们的广泛关注，逐渐成为传感器领域的研究热点。气敏材料是气体传感器中的关键技术，因此科研人员主要致力于优化气敏材料的敏感度、稳定性和选择性。

气敏材料的种类众多，通常按气敏特性可分为半导体式、固态电解质式、接触燃烧式、电化学式、高分子式和集成复合式。其中，金属氧化物半导体(metal oxide semiconductors, MOSs)具有特殊的物理化学性能和晶体结构，因而表现出优异的气敏性能。根据导电类型的不同，可以将MOSs分为n型和p型半导体材料，分别以电子和空穴为载流子来进行电荷转移。如图1所示，截止到2018年，目前的气敏材料大都为n型半导体材料[1]。其中，SnO2一直是MOSs气敏材料领域的研究热点。

图1 n型和p型MOSs的研究[1]Fig.1 Studies on n-type and p-type MOSs[1]

1 SnO2气敏材料的概述

SnO2具有三种晶体结构，分别为四方、六方和斜方晶系。目前的研究主要以金红石结构的SnO2为主，其晶体结构如图2所示，属于四方晶系的P42/mnm空间群。早在1962年，Seiyama[2]就利用SnO2来检测空气中气体成分。到了1968年，日本的费加罗公司首次推出了商用的SnO2气体传感器。截止到现在，SnO2气敏材料的研究历史已经超过50年，并以其结构简单、灵敏度高、选择性好、检测范围广、使用寿命长的优点，广泛应用于环境检测、气体监测、食品检测等诸多领域。

图2 SnO2的晶体结构Fig.2 Crystal structure of SnO2

D Kamble等[3]通过喷雾热分解法制备了SnO2薄膜，当前驱体浓度为0.4 M时，SnO2表现出最佳的气敏性能，对NO2气体的最佳工作温度为150 ℃，气体浓度为40 mg/kg条件下的响应值为556，气体响应时间和恢复时间分别为46～100 s和48～224 s。Y Li等[4]通过水热法制备了直径为250 nm的SnO2纳米球，其微观形貌如图3所示。这种纳米球由大量粒径为8 nm的一次颗粒组成，在工作温度为200 ℃的条件下，SnO2纳米球对100 mg/kg甲醛气体的响应值为38.28，响应时间和恢复时间分别为17 s和25 s。该材料优异的敏感性能得益于：(1)SnO2纳米球的比表面积高达64.361 m2/g，为甲醛气体的扩散和吸附提供了更多的反应位点，使得气体分子能够更加稳定快速地进行吸附/脱附。(2)SnO2的德拜长度(Ld)大约为3 nm，SnO2纳米球的一次颗粒粒径(8 nm)与2Ld接近，因此提高了化学吸附氧与甲醛分子之间的反应速率，极大地缩短响应恢复时间。

图3 SnO2微球的SEM图片Fig.3 SEM images of SnO2 microspheres

2 SnO2的气敏响应机理

2.1 吸附/脱附模型

吸附/脱附模型是目前主流的气敏机理之一，当气体在材料表面进行物理或化学吸脱附，载流子的浓度会发生变化，从而导致气敏材料的电阻也随之变化。如图4a所示，T Li等[5]发现空位的形成与导带顶以下的施主能级有关。当氧气分子被吸附到SnO2的表面，会占据表面的空位并从材料的导带中获得电子，从而形成氧离子。在这一过程中，导带中的电子浓度会不断降低，导致电子耗尽层的形成。一旦SnO2的厚度小于2Ld，材料表面将布满电子耗尽层，此时电阻为最大值。如图4b所示，当通入目标气体后，会与氧离子发生氧化还原反应，电子会释放到导带中，导致电子耗尽层的厚度减小，此时氧空位会重新出现，费米面和导带则回到初始位置。因此，SnO2的电阻随目标气体的变化而发生相应变化，从而实现对气体的监测。其反应式如图4所示。

图4 结构示意图和能带图[5]Fig.4 Schematic illustration and the corresponding energy band diagram[5]O2 (g) O2 (ad)

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2 气体扩散控制机制

早在20世纪90年代[6]，科研人员就对气体扩散的相关机制展开了研究，并将其视为吸附/脱附模型的补充。这种气敏机制与气体的扩散路径有关，因此在很大程度上受材料微观形貌的影响[7]。

一般来说，孔径尺寸越大，目标气体分子扩散越容易，就会有更多的目标气体与气敏材料接触。但在较低的工作温度下，吸附氧的化学活性较低，抑制了气敏反应速率，此时孔径对气敏性能的影响很小。当提高工作温度，吸附氧的反应活性会增加，如果此时气敏材料的比表面积越大，灵敏度也会随之提高。为了更好阐释这些变量与气敏性能之间的关系，引入表面反应速率方程(公式5)和气体扩散状态方程(公式6)。

(5)

(6)

图5 在不同的工作温度下，目标气体在SnO2微球扩散的示意图[8]Fig.5 Schematic illustration of the target gas diffusion process in the SnO2 microspheres at the different T[8]

3 SnO2气敏性能的优化手段

3.1 贵金属掺杂改性

对于金属氧化物气敏材料来说，贵金属掺杂改性是一种非常有效的优化手段，最常用的贵金属元素是Au、Ag、Pt和Pd。一般来说，贵金属掺杂提升气敏性能的原因主要有：(1)对原始材料进行掺杂改性后，能够使其吸附更多的氧离子和目标气体，同时降低反应过程中的吸附活化能；(2)载流子会重新分布，使得能带发生弯曲，继而产生肖特基势垒，导致光生电荷发生分离；(3)贵金属的溢出效应会进一步降低反应所需的活化能。

图6 SnO2的FESEM图片和TEM图片(a～b)； Pt-SnO2的FESEM图片和TEM图片(c～d)[9]Fig.6 FESEM image and TEM image of SnO2(a～b); FESEM image and TEM image of Pt-SnO2(c～d)[9]

D Xue等[9]通过水热法制备了具有纳米花结构的SnO2和Pt-SnO2，其微观形貌如图6所示。与原始材料SnO2相比，掺杂了2.5%Pt的SnO2表现出更优异的重复性和长效稳定性，对5000 mg/kg甲烷气体的响应值从1.48提高至3.6，工作温度从120 ℃降低至100 ℃。这是因为：Pt纳米颗粒均匀地分布在纳米花结构的表面，增加了材料的比表面积，在反应过程中提供了充足的活性位点，Pt纳米颗粒引起的溢出效应和Pt/SnO2界面处肖特基势垒极大地改善了材料在低温下的气敏性能。他们通过第一性原理计算发现，假定(110)晶面为暴露面，SnO2和Pt-SnO2对氧气分子的吸附能分别为-0.92 eV和-1.32 eV，说明氧气分子更容易吸附到Pt-SnO2表面。

3.2 调控微观形貌

一般来说，当SnO2的尺度从微米变为纳米，气敏性能也会随之变得更好。这是因为纳米尺度的SnO2具有更加均匀的粒径和更大的比表面积，更有利于气敏反应的进行。

图7 SnO2纳米球、纳米棒、纳米线和纳米片的 SEM图片(a～d)[10]Fig.7 SEM images of SnO2 nanospheres, nanorods, nanowires and nanosheets(a～b)[10]

图8 SnO2纳米球、纳米棒、纳米线和纳米片的气敏性能[10]Fig.8 Gas-sensing properties of SnO2 nanospheres, nanorods, nanowires and nanosheets.[10]

W Zeng等[10]通过水热法制备了具有不同结构形貌的SnO2(纳米球、纳米棒、纳米线和纳米片)，其微观形貌如图7所示。实验结果如图8所示，对250 mg/kg乙醇气体的响应值分别为35、49、52和60，SnO2纳米球表现出最差的气敏性能，SnO2纳米片则表现出最佳的气敏性能。这可以归因于SnO2纳米片具有最大的比表面积(29.5 m2·g-1)和多孔结构，有利于目标气体分子进行快速的吸附/脱附。

在调控微观形貌的领域，目前的研究热点是三维SnO2材料，这种三维材料通常由一维或二维材料经过特定工艺路线组装而成，同时兼顾了高灵敏度和高温下的稳定性。X Kuang等[11]通过水热法制备了分层的SnO2纳米结构，这种结构由大量的一维纳米棒组成，其微观形貌如图9所示。通过调节NaOH的添加量，能够获得尺寸更小和更密集的纳米棒，从而制备出具有三维纳米结构的SnO2材料。这种SnO2材料对100 mg/kg乙醇气体的响应值为38，表现出优异的气敏性能。

图9 不同合成条件下SnO2的FESEM图片[11]Fig.9 FESEM images of SnO2 at various synthesis condition[11]

3.3 构造氧化物异质结

图10 SnO2/rGO的TEM图片和气敏性能[12]Fig.10 TEM images and Gas-sensing properties of SnO2/rGO[12]

通过将多种金属氧化物进行复合而构造出异质结，能有效地改善材料的气敏性能。一般来说，这种优化手段改善气敏性能的原因可归结为以下几点：(1)增加了催化反应的活性；(2)形成了电子耗尽层；(3)提供了更多的吸附位点；(4)改变了能带结构。根据金属氧化物类型的不同，异质结可分为n-n型、p-p型和n-p型三种。

Z. Song等[12]在陶瓷基板上旋涂了SnO2/rGO，在这种精巧设计的结构中，SnO2量子线均匀地附着在rGO纳米片上。SnO2/rGO的TEM图片和气敏性能如图10所示，在工作温度22 ℃下对50 mg/kg硫化氢气体的响应时间和响应值分别为2 s和33。SnO2/rGO界面有利于电子的快速传输，rGO提升了整个系统的传输能力。

L Zhang等[13]利用水热法制备了具有多孔结构的p-NiO/n-SnO2异质结，SnO2纳米管的直径和长度分别为200～300 nm和1.5 μm，尺寸为20 nm左右的NiO纳米片均匀附着在SnO2表面，其微观形貌如图11所示。这种独特的纳米结构改善了氧气分子的吸附能力。当Ni2+/Sn4+摩尔比为5%时，NiO/SnO2异质结具有最优的气敏性能，在工作温度250 ℃下对1000 mg/kg乙醇气体的响应值为123.7。