油气管材缓释措施研究进展*

2020-06-19赵俊宇曹志忠刘瑞瑞

广州化工 2020年11期

赵俊宇，曹志忠，刘瑞瑞，宋涛，贺伟，李健

(1 西安石油大学材料科学与工程学院，陕西西安 710065；2 延长油田股份有限公司下寺湾采油厂，陕西延安 716100)

全球约60%的能源消耗来自于石油和天然气[1]。尽管目前正在大力开发其它替代能源，但在可预见的未来，石油和天然气仍将是主要能源。油气工业生产(包括勘探、采收和储运)通常在复杂的高腐蚀性湿环境中进行，生产过程中存在的无机酸、氧气、二氧化碳和硫化氢等物质进一步增大了对金属管材的腐蚀倾向。

相比于不锈钢或镍基合金，虽然低碳钢的耐腐蚀性较差，但因其具有良好的可维护性、较高的成本效益，目前在石油和天然气工业中仍有很大的用途。尽管低碳钢管材的腐蚀无法完全避免，但完全可以采用一定措施来控制或减缓其腐蚀速率。通常，低碳钢管材主要用于建立油气管网通道，将液体或气体远距离输送至生产下游以及最终消费者。所输送的液体和气体中通常含有大量杂质：如CO2、H2S、水、氧、氮，因而容易引发管道腐蚀问题。例如，在油气田的采收作业中，最常见的腐蚀形式是CO2腐蚀、H2S腐蚀以及地层水中溶解氧引起的腐蚀。

从最初的开采处理到后续的储运销售，在各个阶段都会出现钢质管道的腐蚀问题，轻则造成管道故障从而导致生产停滞，甚至可能因腐蚀引发泄漏，造成严重的安全事故，产生环境灾难。因此，腐蚀是油气工业中的一大技术难题，通常只能对钢管采取腐蚀防护措施。本文对常用的两类防护措施——缓蚀剂和防护涂层的研究进展和现状进行综述。

1 缓蚀剂

缓蚀剂是添加到腐蚀性介质中以防止金属腐蚀或降低其腐蚀速率，延长其使用寿命的一类化学物质。通常是在水介质、酸液和蒸汽中加入较小浓度的缓蚀剂，确保在金属表面产生抑制性膜层，并使该膜层能够在一定的时间间隔内持续稳定存在。

针对油气生产过程中的低碳钢管道腐蚀问题，目前已经开发了多种腐蚀防护方法。其中，在油气开采领域，缓蚀剂通常是预防或控制钢管腐蚀最具成本效益的方法(因为在施加缓蚀剂之后，得以允许在腐蚀环境中使用较便宜的金属材料，例如低碳钢)。此外，施加缓蚀剂简便易行，目前已在油气田开发中获得广泛应用，成为油气田钢质管道腐蚀防护的首选措施之一。

1.1 缓蚀剂作用机理

不同缓蚀剂抑制腐蚀的机制也有所不同，最常见的缓蚀机理是：通过缓蚀剂在金属-电解质界面上形成表面吸附并形成膜层，影响阳极或阴极的极化性能，从而延缓腐蚀。

缓蚀剂中的有效组分通常是有机物分子，通过降低去极化剂在金属表面的扩散速率，吸附在金属表面形成阻隔膜，抑制金属腐蚀速率。缓蚀剂分子延缓或抑制腐蚀过程主要包括以下四个方面[2-4]：(1)金属表面吸附缓蚀剂分子；(2)改变阳极/阴极反应速率；(3)减缓从金属表面扩散的速率；(4)降低金属表面的电阻。根据缓蚀剂对阴极和阳极反应的抑制程度不同，可分为阳极型、阴极型、混合型等[5-6]。

在中性溶液中，缓蚀剂阻止阴极部位的氧去极化，增强了金属表面氧化物层的阻隔性能，其根本机制在于通过形成被动式薄膜减少氧向金属的传输。例如，缓蚀剂对中性溶液中铁、铝和锌的缓蚀机理包括以下几方面：(1)金属表面的首选缓蚀剂阴离子吸附，(2)堵塞钝化氧化膜的孔隙，(3)促进受损钝化氧化膜的修复，以及(4)降低金属溶解。在酸性溶液中，缓蚀剂阻碍阴极和(或)阳极去极化。在碱性溶液中，缓蚀剂的作用是阻止金属的点蚀和缝隙腐蚀。

缓蚀剂中的分子结构能够吸附在金属表面上，从而减弱或防止腐蚀性介质对金属表面的破坏性作用。因此，缓蚀剂的缓蚀效率很大程度上取决于其在金属表面的吸附性能[7]。这与其分子结构具有直接关系[8-9]，例如，缓蚀剂分子的物理和化学性质、官能团、芳香性、空间效应、施主原子的电子密度。此外，金属的成分、微观结构和温度也会影响吸附过程，从而影响缓蚀效率。

缓蚀剂缓蚀效率主要受其在金属表面吸附行为的影响[2-3]。分子的特定化学结构将决定缓蚀剂的性质(溶解度、膜的持久性等)及其减缓腐蚀的能力。大多数成膜缓蚀剂都具有一个或多个含有杂原子的头部基团，这些杂原子通过电子对与金属表面的原子结合。缓蚀剂由极性头部和疏水性尾部组成，头部通常含有氮、磷、硫和氧。头部与金属表面相互作用产生吸附作用，尾部形成保护膜，从而隔绝金属基体和腐蚀介质[10]。

缓蚀剂分子的吸附作用包括以下两类：物理吸附涉及金属表面(吸附剂)和缓蚀剂(吸附质)之间电子-离子间的静电作用，物理吸附在高温下不稳定，容易解吸；化学吸附涉及缓蚀剂和金属表面之间的电子转移，通常是缓蚀剂与金属原子的d轨道电子和π电子之间相互作用，形成新的配位键。

1.2 缓蚀剂的应用

化学缓蚀剂广泛应用于许多油田生产过程，从井下到地面集输管道、地面设备和加工设施。通常，油气工业中使用的大多数缓蚀剂都由反应性有机材料(如胺和有机酸)组成。此外，为了增强缓蚀剂的腐蚀防护效果，往往需要在缓蚀剂中复配其他物质，例如增效剂、表面活性剂、溶剂等。

自二十世纪中叶以来，有机化合物如明胶和单宁、硫脲、萘酚和酚类化合物被广泛应用于腐蚀防护以抑制腐蚀。明胶和单宁增加了氢氧化物和两性氧化物层的pH稳定性范围，或修复金属表面受损的氢氧化物和氧化膜。硫脲、萘酚和酚类化合物的抑制机理包括金属螯合物的吸附和沉淀以及通过改变阴极和阳极反应的动力学性质而增加的过电势。

但是，需要着重说明的是，某种缓蚀剂通常只在特定腐蚀环境下对特定金属材料产生有效的腐蚀防护效果[11-12]。因此，需要根据实际工况的不同条件选取不同的缓蚀剂，通常使用的有机缓蚀剂包含胺和羰基化合物、季铵盐、乙炔醇、芳香醛和烯基酚的缩合产物[13]。在选择合适的缓蚀剂时需要考虑几个因素，如可用性、成本效益、毒性以及最重要的环境友好性。

1.3 常用缓蚀剂

有机缓蚀剂的腐蚀防护效力可以大致归因于其提供孤对电子的能力。这是由于缓蚀剂分子结构中往往存在氮、氧、硫等电负性原子，它们可以与金属表面吸附活性中心所提供的π电子相互作用。唑类化合物(吡唑、噻唑、恶唑、异恶唑和咪唑)通常被作为缓蚀剂的研究对象。目前，咪唑啉类衍生物是油气田防腐工程中最为常见的一类缓蚀剂。

咪唑啉类缓蚀剂具有表面活性剂的性质，能够在金属表面表现出良好的吸附性能，从而使其在金属表面形成了一层屏障，目前广泛应用于油井或气井管道的腐蚀防护。

天然脂肪酸和乙烯胺经过脱水得到含有五元环的咪唑啉衍生物，是目前石油和天然气工业中最常用的一种缓蚀剂[14-15]，其分子结构示意图如图1所示。它们的五元杂环中含有富含电子的酰胺基序(-N=C-N-)，其中疏水(R1)和亲水(R2)取代基分别连接到C(2)和N(1)位上。

图1 咪唑啉类缓蚀剂分子的合成机理及其分子结构示意图Fig.1 The illustration of synthesis and molecular structure of imidazoline molecule

2 防护性涂层

在金属材料表面附加一层保护层或涂层屏障，可以避免金属基体与腐蚀介质直接接触，从而极大提高其耐腐蚀性能，延长其服役寿命。阻隔层可以是涂层或内衬，可以是金属材料和非金属材料，也可以是玻璃纤维和环氧树脂。对于油井管材的防护性内涂层而言，总体上可分为环氧树脂涂层和金属涂层两类[16]。

2.1 环氧树脂涂层

相比于金属涂层，树脂涂层的制备和使用更为方便，且成本较低，因而更受青睐。目前，酚醛树脂涂层已获得广泛应用，其中很大一部分原因在于酚醛树脂涂层具有良好的机械性能，可以耐受恶劣的腐蚀环境。例如，J55套管施加环氧树脂涂层后，其耐磨性提升5倍；环氧树脂涂层的N80管辅加缓蚀剂防护，使用寿命可达7年[17]。

但是，树脂内涂层系统存在着以下四方面局限性：

(1)在管道的运输和运行过程中，由于弯曲或机械冲击，树脂涂层容易受到机械损伤，尤其对于管道末端的涂层，当管道在井内上下作业时，更容易受到机械损伤。

(2)树脂涂层系统的耐受温度范围大约为93～204 ℃，具体耐受温度取决于所施加的不同涂层材料。但是，当H2S浓度较高时，这类涂层的耐受温度则明显降低。

(3)涂层制造商在管道内部制备树脂涂层时较为困难，例如，根据NACE RP 0191的要求，需要对管材内壁表面进行清洁和喷砂处理。

(4)环氧树脂涂层并非绝缘体，在发生涂层破损之后更易于发生电化学腐蚀。其机理在于：相对于局部暴露的金属基体，大面积的涂层具有较高电位，作为阴极存在，因此，一旦涂层损伤，就会形成大阴极小阳极。暴露金属阳极活性较高、电位更负且尺寸更小，从而导致点蚀过程加速发生，极大缩短了点蚀的萌生和扩展时间，这种现象称为点蚀的自催化过程。

2.2 金属涂层及复合内衬

在金属涂层方面，通常是在低碳钢表面沉积一薄层其他金属或合金材料(例如铬、镍及其合金)。这类涂层除了能够提高低碳钢的耐腐蚀性，还有助于提高其综合性能。以P110钢为例，在P110钢的外壳上合成了镀铬层，以延长使用寿命，结果表明，与P110钢相比，镀铬层表面硬度高，质量损失小[18-19]。此外，在P110钢表面形成了G3类合金涂层，其耐磨性和耐蚀性均得到提高[20]。

相比于上述环氧树脂涂层，金属涂层的优点在于能够产生更好的腐蚀防护效果。但是，金属涂层也存在一个主要问题：难以在整个管道表面，尤其是难以在管接头和螺纹部位上实现金属涂层的均匀沉积，从而在涂层之后难以保证接头和螺纹部位的尺寸精度。因此，这种方法的实际应用也受到较大局限。

此外，为了平衡成本和耐腐蚀性能，研究者还开发了复合内衬碳钢管。其成本低于耐蚀合金，同时保证了比碳钢和低合金钢更长的使用寿命[21-22]。复合内衬碳素钢管材含有一层薄壁不锈钢(或镍基合金)，或者将纤维增强的聚合物衬套插入碳素钢管材中。压力荷载主要由碳素钢管承担，内侧的薄衬层仅起到腐蚀防护作用。作为一种经济、可靠的防腐技术，它广泛应用于酸性介质输送，如墨西哥湾Fairwei油田和英国近海的Buzzard油田。而且，复合内衬油井管材在遭受机械损伤方面也具有更高的可耐受性，并且能够在更高的温度下工作。目前，对复合内衬碳钢管的研究主要集中在其生产工艺和方法上，如钨极气体保护焊、反应离心铸造、爆炸连接、热挤压成型、液压胀接等。