CaO-MgO-Al2O3-SiO2系铜尾矿微晶玻璃析晶特征研究

2020-06-18施麟芸毛佩林刘松柏

硅酸盐通报 2020年5期

施麟芸，毛佩林，刘松柏，聂涛

(1.江西省建筑材料工业科学研究设计院，南昌 330001；2.江西省节能建材与建筑结构工程研究中心，南昌 330001)

0 引言

MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃因其具有较高的机械强度、优良的介电性能、良好的热稳定性、抗热冲击性能和较好的化学稳定性、可调的热膨胀系数等而具有重要的商业价值[1-2]。其主要应用在绝缘材料、电容器、硬盘基板等电工电子材料领域中[3-5]。本文主要以铜尾矿为主要原料，利用铜尾矿中SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)含量高的特点，开展玻璃熔制、玻璃微晶化及稳定性等方面的实验研究。由于尾矿中富含基础玻璃组成中的各类主要氧化物(如CaO、MgO、Al2O3、SiO2等)，可充分利用尾矿资源的组分特点来生产微晶玻璃。制备出的产品具有配料选择充分，可有效固化重金属等有害物质，利于化学药剂的消除和附加值高等优点，此外，尾矿资源的大规模利用，可实现环境、资源的有效循环利用，解决我国尾矿资源利用率不高的问题，对促进产业结构的调整和升级有积极的作用[6-8]。MgO-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃通常使用的氧化物晶核剂是TiO2，或通常会引入稀土元素来改善其析晶特性，例如可加入CeO2来降低玻璃体系的玻璃化转变温度来促进析晶[2]，由于铜尾矿成分较为复杂，且含有一定量的Fe3O4和Cr2O3，氧化铬是矿渣微晶玻璃中析出辉石类主晶相常用的晶核剂，氧化铬加氧化铁也常作为复合晶核剂来促进辉石类晶相的析出[9]。因此根据铜尾矿的成分特征，本文采用Fe3O4和Cr2O3作为复合晶核剂，制备出以透辉石(Ca(Mg，Al)(Si，Al)2O6)为主晶相的微晶玻璃制品，系统的研究了微晶玻璃组分、热处理温度和时间等因素对玻璃析晶的影响。

1 实验

1.1 试样制备

实验采用江西某地铜尾矿做为原材料，该铜尾矿的化学成分如表1所示，铜尾矿中的SiO2(72.392wt%)、Al2O3(11.961wt%)、K2O(10.357wt%)的含量很高，所以玻璃组分中的SiO2、Al2O3、K2O可主要由尾矿提供，添加CaO、MgO以及适量的晶核剂和助熔剂以制备主晶相为透辉石的微晶玻璃(CaO-MgO-Al2O3-SiO2体系以下简称CMAS体系)。

根据铜尾矿的化学成分特征，以铜尾矿利用率最大化为原则，参考CMAS相图及相关资料，经优化配比设计后确定基础玻璃目标组成见表2所示。

表1 铜尾矿化学成分分析Table 1 Analysis of chemical composition of copper tailings /wt%

表2 CMAS体系基础玻璃配方目标组成Table 2 CMAS system basic glass formula target composition /wt%

根据设计的基础玻璃目标组成，使用碳酸钙、纯碱、氧化镁、氧化铁和氧化铬化学试剂计算配料配方，取料后使用球磨混料机混合均匀，并置于氧化铝坩埚中熔化澄清，再倒入预热的160 mm×40 mm×20 mm的铁模中压延成型后进行退火处理。取一部分基础玻璃进行水淬烘干处理后得到水淬渣进行DSC测试。

退火处理后的微晶玻璃采用XRD测试其物相及析晶度，采用GB/T 996.2—2001试验方法对不同晶化温度下的微晶玻璃试样进行弯曲强度测试，将试样的断口腐蚀，喷金后用扫描电镜观察试样断口的显微结构并分析析晶特征。

1.2 测试与表征

图1 CMAS体系基础玻璃DSC曲线Fig.1 DSC curve of CMAS system basic glass

试验采用NETZSCH STA449F5 STA449F5A-0153-M同步热分析仪，参比物为Al2O3粉末，气氛为空气，测试温度范围为30～1 200 ℃，升温速率为10.0 ℃/min。采用岛津X射线衍射仪XRD-7000进行微晶玻璃物相分析，采用Sigma 500/VP高分辨率场发射扫描电镜对微晶玻璃的析晶形貌特征进行分析测试。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1为配制的CMAS体系基础玻璃的DSC分析曲线，由图1可知，玻璃在615 ℃左右发生转变，DSC曲线上放热峰明显，峰值为969 ℃，峰域连贯面积较大，判断为析晶特征明显，可采用一步法进行热处理，且热处理的优化温度在800～970 ℃之间。一步热处理是指晶体生长速率曲线与成核速率曲线较为接近时，可使成核和晶体生长在单一热处理温度下就能成功完成的热处理方法[10]。

2.2 热处理制度优化

结合前期的研究经验，晶化温度一般选在试样有失透趋势的温度范围，故不宜采用过高的温度进行晶化，且为达到较好的形核和结晶，初步选择晶化温度分别为850 ℃、875 ℃和900 ℃，晶化时间为1 h、2 h和3 h，并制定了相应的正交试验制度见表3，通过正交试验，测试不同制度处理后微晶玻璃的弯曲强度如图2所示，测试热处理制度处理后低、中、高弯曲强度微晶玻璃的物相如图3所示。

表3 热处理制度正交试验表Table 3 Heat treatment system orthogonal experiment table

图2 微晶玻璃在不同热处理制度下的弯曲强度Fig.2 Bending strength of glass-ceramics with different heat treatment regimes

图3 微晶玻璃在不同热处理制度下的XRD谱 Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics with different heat treatment regimes

通过图2可知，不同的热处理制度影响微晶玻璃的弯曲强度，通过极差分析，晶化温度的极差值为21.8，晶化时间的极差值为11.0，可见晶化温度对弯曲强度影响更大。通过图3可知，热处理制度不同主要影响微晶玻璃的析晶度，晶相的组成并没有改变。优化热处理工艺为900 ℃保温2 h。

2.3 晶化温度对结构及性能的影响

晶化温度是影响玻璃析晶长大的关键因素，在一定的温度下晶化可以提高微晶玻璃的晶化效率。晶体形核长大主要受ΔT和粘度的影响，温度较低时，玻璃粘度较大阻碍了晶体的生长；温度较高时，玻璃粘度较小，ΔT成主导因素，但玻璃粘度较小会造成局部流动导致样品变形重熔[11]。由图2、图3可知，6号样品晶化2 h已经具有较好的析晶度和力学性能，因此选用2 h为优选固定晶化时间，分析在850 ℃、875 ℃、900 ℃、925 ℃下晶化对微晶玻璃力学性能及显微结构的影响。

对晶化温度处理后的微晶玻璃试样进行弯曲强度、XRD、SEM测试，分析结果分别见图4、图5、图6。

由图4可知，晶化温度升高有利于试样弯曲强度的提高。由XRD谱(图5)结合电镜照片(图6)可知，晶化温度为850 ℃时微晶玻璃体已经开始有晶体析出但析晶长大不充分；900 ℃时微晶玻璃析晶较为完全，且晶体结构均匀致密，晶体直径约为0.5 μm；925 ℃时微晶玻璃体架构性明显，晶体颗粒穿插其中，晶体略显粗大。

2.4 晶化时间对性能及显微结构的影响

晶化时间也是影响微晶玻璃析晶度及晶体结构的关键因素。晶化时间短，晶体生长不充分，析晶度不高，过多玻璃相残余，达不到预期性能；晶化时间长，晶体过度生长造成晶体粗大内应力增大，导致产品性能降低[11]。实验优选表3中6号样品的析晶温度900 ℃，晶化时间选择1 h、2 h、3 h分别对玻璃进行热处理，通过微晶玻璃试样的弯曲强度、XRD、SEM测试结果分析晶化时间对微晶玻璃析晶性能及显微结构的影响。分析结果分别见图7、图8、图9。

图4 晶化温度对微晶玻璃弯曲强度的影响Fig.4 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization temperatures

图5 微晶玻璃在不同晶化温度下的XRD谱Fig.5 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization temperatures

图6 不同晶化温度下的微晶玻璃SEM照片Fig.6 SEM images of glass-ceramics at different crystallization temperatures

图7 晶化时间对微晶玻璃弯曲强度的影响Fig.7 Bending strength of glass-ceramics at different crystallization times

图8 微晶玻璃在不同晶化时间下的XRD谱Fig.8 XRD patterns of glass-ceramics at different crystallization times

从图7可知，试样的弯曲强度随着晶化时间的变化出现了拐点，晶化时间为2 h的微晶玻璃具有最佳的力学性能并优于市场上大理石(15～20 MPa)、花岗岩(8～15 MPa)等同类建筑材料产品[12]。由XRD谱(图8)和SEM照片(图9)可知，晶化时间的变化未能增加微晶玻璃主晶相的数量和种类，晶体的生长随着晶化时间的延长逐渐完全，当晶体长到一定大小时，继续保温会使得晶粒粗化、重熔，晶相的衍射强度呈先增加后降低趋势。